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有机无机杂化铅卤钙钛矿(MHPs)因具有高效的荧光发射、较长的载流子迁移寿命、高缺陷容忍度等光电性质受到广泛关注。相比于三维(3D)MHPs,由于疏水性有机抗衡阳离子的存在,二维(2D)MHPs具有更好的空气稳定性。同时,维度的降低也使得2DMHPs表现出更为显著的量子效应,展现出不同于3D材料的光电特性,是目前钙钛矿领域研究的热点。另外,通过掺杂方式将杂质离子引入到主体中也可以赋予材料一些新奇的光学、电学以及磁性性质,从而进一步拓宽材料的应用领域。
本工作创新性地采用氟代乙胺作为抗衡阳离子,通过构建分子间/内F···H氢键作用,实现了2DMHPs的结构调控,包括无机层层间距、八面体扭曲程度等,进而影响2DMHPs的能带带隙、白光发射效率、光电导等光电性质。另外,本课题同时以上述样品作为掺杂主体,成功制备了高含量的锰掺杂2DMHPs材料,Mn2+的发光量子产率高达78%。具体工作如下:
(1)本工作选用FxCH3?xCH2NH2(x=0,1,2,3)四种有机分子,通过气相扩散法或湿化法合成了四种2D单层钙钛矿结构(FxCH3?xCH2NH3)2PbBr4。单晶结构解析表明:强电负性氟原子的引入可促进分子间/内氢键网络的形成,从而影响有机铵分子在钙钛矿结构中的构型和排布,并改变了钙钛矿无机层层间距以及八面体扭曲程度。扫描电子显微镜(SEM)、荧光光谱(PL)、DFT理论计算、光电流测试、X射线粉末衍射(PXRD)等一系列结果表明:在四种钙钛矿中,(FCH2CH2NH3)2PbBr4具有最小的层间距和带隙,分别为9.763?和2.72eV,光电流测试信号最高;(F2CHCH2NH3)2PbBr4八面体扭曲程度最大,具有最强的全光谱发射,量子产率高达12%;(CF3CH2NH3)2PbBr4在50%的湿度空气中稳定性最佳,放置150h仍然保持完整的晶相。以上结果表明,在钙钛矿结构中通过构建分子间/内相互作用是调控2D钙钛矿结构和光电性质的一种有效策略。
(2)以上述四种2D钙钛矿作为锰掺杂主体的实验表明:当掺杂主体材料为(CH3CH2NH3)2PbBr4,且Mn2+掺杂浓度为37%时,Mn2+的发光量子产率高达78%,高于目前报道的锰掺杂3D钙钛矿体系。同时,变温PL和荧光寿命等结果表明:与主体到Mn2+的直接能量转移机制不同的是,(CH3CH2NH3)2PbBr4主体到Mn2+客体的能量是经由缺陷作为媒介而转移,且缺陷态与Mn2+激发态能级间的势垒只有9.8meV,是Mn2+高发光量子产率的根本原因。此外,在Cd2+/Zn2+与Mn2+共掺杂实验中也观察到了Mn2+发射增强的现象,这是由于共掺杂导致缺陷态密度增加,促进了钙钛矿激子到Mn2+的d?d能级的能量转移,进一步证明了缺陷媒介的能量转移机制。
本工作创新性地采用氟代乙胺作为抗衡阳离子,通过构建分子间/内F···H氢键作用,实现了2DMHPs的结构调控,包括无机层层间距、八面体扭曲程度等,进而影响2DMHPs的能带带隙、白光发射效率、光电导等光电性质。另外,本课题同时以上述样品作为掺杂主体,成功制备了高含量的锰掺杂2DMHPs材料,Mn2+的发光量子产率高达78%。具体工作如下:
(1)本工作选用FxCH3?xCH2NH2(x=0,1,2,3)四种有机分子,通过气相扩散法或湿化法合成了四种2D单层钙钛矿结构(FxCH3?xCH2NH3)2PbBr4。单晶结构解析表明:强电负性氟原子的引入可促进分子间/内氢键网络的形成,从而影响有机铵分子在钙钛矿结构中的构型和排布,并改变了钙钛矿无机层层间距以及八面体扭曲程度。扫描电子显微镜(SEM)、荧光光谱(PL)、DFT理论计算、光电流测试、X射线粉末衍射(PXRD)等一系列结果表明:在四种钙钛矿中,(FCH2CH2NH3)2PbBr4具有最小的层间距和带隙,分别为9.763?和2.72eV,光电流测试信号最高;(F2CHCH2NH3)2PbBr4八面体扭曲程度最大,具有最强的全光谱发射,量子产率高达12%;(CF3CH2NH3)2PbBr4在50%的湿度空气中稳定性最佳,放置150h仍然保持完整的晶相。以上结果表明,在钙钛矿结构中通过构建分子间/内相互作用是调控2D钙钛矿结构和光电性质的一种有效策略。
(2)以上述四种2D钙钛矿作为锰掺杂主体的实验表明:当掺杂主体材料为(CH3CH2NH3)2PbBr4,且Mn2+掺杂浓度为37%时,Mn2+的发光量子产率高达78%,高于目前报道的锰掺杂3D钙钛矿体系。同时,变温PL和荧光寿命等结果表明:与主体到Mn2+的直接能量转移机制不同的是,(CH3CH2NH3)2PbBr4主体到Mn2+客体的能量是经由缺陷作为媒介而转移,且缺陷态与Mn2+激发态能级间的势垒只有9.8meV,是Mn2+高发光量子产率的根本原因。此外,在Cd2+/Zn2+与Mn2+共掺杂实验中也观察到了Mn2+发射增强的现象,这是由于共掺杂导致缺陷态密度增加,促进了钙钛矿激子到Mn2+的d?d能级的能量转移,进一步证明了缺陷媒介的能量转移机制。