掺杂二元纳米金属氧化物的超声制备及其物性表征

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众多二元纳米氧化物具备广泛的应用前景和优良的物理特性,如Nd掺杂Ti02纳米颗粒作为一种新型的光催化剂被应用在深度氧化低浓度有机污染物的反应中;Cd掺杂ZnO纳米材料在光电子设备(如激光器、光电二极管等)制造方面的应用;Co掺杂Fe304纳米材料的短波长磁光克尔效应在高密度存储器(如计算机硬盘等)方面的应用。本文主要利用超声化学法制备了一系列掺杂二元纳米氧化物。超声化学法是利用声空化效应所产生的极端高温高压来实现难发生的化学反应。对于一些难掺杂或高浓度掺杂的纳米材料来说,超声制备条件的控制以及掺杂浓度的改变,对材料性能都会产生比较大的影响,例如Nd掺杂Ti02中,煅烧温度的改变会导致晶格的扩张或收缩,进而影响其光吸收性能;高浓度Cd掺杂可以极大地减小ZnO的带隙,并且可以明显增强ZnO中的本征缺陷发光等。所以详细研究超声制备条件的控制以及掺杂浓度的改变对二元纳米氧化物物理特性的影响,对于优化纳米材料的性能,扩大其应用领域,具有很重要的意义。本文的内容主要是,利用超声化学法制备了一系列掺杂二元纳米氧化物,并利用透射电子显微镜、X射线衍射谱、紫外-可见光吸收光谱、拉曼光谱以及光致发光谱研究上述材料的晶格结构以及物性。主要分成以下几个部分:一、研究颗粒尺寸对Nd掺杂Ti02纳米颗粒晶格的影响。发现当颗粒尺寸大于54nm时,发生了一个由锐钛矿相到金红石相的相变。之后随着颗粒尺寸的减小,晶格发生了畸变,晶格常数c发生了一个先收缩再扩张的变化,而a则是持续收缩。这是掺杂的Nd离子的位置不同的结果。同时这也导致了样品的禁带宽度的变化。随着颗粒尺寸的变大,带隙先红移再蓝移。最后讨论了 Nd掺杂对Ti02纳米颗粒的光催化活性的影响。Nd掺杂的影响包括替代取代了 Ti4+的Nd3+导致的带隙红移,以及沉积在表面的Nd增强了电子-空穴的分离,这两点共同增强了Ti02纳米颗粒的光催化活性。二、利用超声化学法制备了高掺杂浓度的CdxZn1-xO纳米颗粒,并发现当掺杂浓度达到x=0.40,样品仍然保持纤锌矿结构,说明超声化学法制备的高掺杂浓度的CdxZn1-xO纳米颗粒具有良好的稳定性。随着掺杂浓度的增加,ZnO的带隙会逐渐变小,并讨论了原因:(1)Cd掺杂导致的能带重整化,(2)晶格扩张导致的压应力增加使带隙减小。之后计算了Urbach带尾,发现Urbach带尾随x增加而增大了。这被归因于压应力增大导致晶粒边界的载流子浓度变化,晶格的内建电场随之变化。发光峰会发生红移,其中本征发光峰的强度会减小,而缺陷发光峰(590nm附近)的强度会增大。三、分别利用槽式超声发生器和探头式超声发生器制备了镧系元素(Eu、Nd和La)掺杂的ZnO。槽式超声发生器在超声化学制备中的作用明显差于探头式超声发生器,掺杂离子只是吸附在颗粒表面,对ZnO的物理特性没有造成明显影响。在探头式超声制备的样品中发现:(1)镧系掺杂可以减小ZnO的带隙,半径越大的离子对带隙的减小效应越强,这是由半径不同的离子造成的张应力大小不同导致的;(2)拉曼光谱中,镧系掺杂会使E2模向低波数方向移动。离子质量越大,移动的波数越多。离子质量对于分子的转动以及振动有影响;(3)光致发光谱中,ZnO缺陷发光带中心位置的波长会因为镧系掺杂发生红移,Eu3+离子掺杂可以有效延长620 nm处发光的衰减时间,这对于加强镧系离子掺杂ZnO材料的应用潜力有着很大的作用。四、研究Co离子掺杂浓度对铁氧体(Fe304)的影响。发现随着掺杂浓度增加,O2-离子到Fe2+离子的跃迁会变少,02-离子到Co2+离子的跃迁会变多。拉曼光谱中发现了两个峰的硬化,这是由于掺杂导致晶格发生了收缩。而与[Co2+]相关的峰出现并迅速增加,这也是[Co2+]掺杂浓度增加导致的。最后对紫外-可见光吸收光谱进行了实验和分析。对吸收光谱拟合的结果进行了分析,与拉曼光谱相同,与[Fe2+]相关的跃迁随x增加变弱,而与[Co2+]相关的则变强。
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