论文部分内容阅读
芳香酮类化合物是医／农药、香料、液晶、塑料和橡胶等精细化芳品合成的重要中间体,而Friedel-Craft酰基化反应则是合成芳香酮的主要途径。传统的傅克反应是在Lewis酸或Bronsted催化的均相体系中实现的,所需酸催化剂往往过量一倍,导致大量的金属盐废弃物、严重的设备腐蚀和环境污染。因此,创制易回收、环境友好、可重复利用的多相催化剂对芳香酮的合成具有极其重要的意义。本论文以合成粘土magadiite为基质,采用共表面活性剂导向二维层间原位水解缩聚法制备了新颖的过渡金属Zr掺杂magadiite基多孔粘土异质结构及其W03改性催化剂,系统研究了催化剂的结构、形貌、表面酸性及苯甲醚-苯甲酰氯酰基化性能。论文得到如下主要结果：(1)以自制magadiite为基质,以TEOS、正丙醇锆为前体,采用共表面活性剂(CTMABr-正辛胺)导向二维层间原位水解缩聚法制得锆掺杂多孔magadiite异质结构催化剂(PMH-xZr,x=Zr/Si摩尔比)。所得催化剂具有较大的比表面积(400-570m2/g)、较高的热稳定性和超大微孔(0.92nm)到介孔(1.97nm)的孔径分布。单纯PMH仅含微量Lewis酸,锆掺杂不仅增加了L酸酸量同时产生了B酸位(Zr-OH-Si),总酸量随锆含量增加而增加,PMH-0.1Zr具有最高的酸量。(2)苯甲醚-苯甲酰氯酰化反应(温度140℃)结果表明,系列PMH-xZr催化剂的苯甲酰氯转化率均达大于99%,比相同条件下商业磺化氧化锆高-40%,比纯PMH高7%。主产物4-甲氧基二苯甲酮(4-MBP)的选择性是PMH的4-6倍,且随着锆含量增加而增加。PMH-0.1Zr具有最高的选择性91%,与其最大总酸量一致。尝试给出了PMH-xZr催化剂表面酸位结构-活性关联模型。(3)以PMH-0.1Zr为载体,以偏钨酸铵为W源,采用浸渍法制备了负载型酸催化剂xWO3-PMH-0.1Zr。活化温度对催化剂中钨氧化物与载体的作用有显著影响。随着WO3负载量的增加,比表面积逐渐减小,但仍保持了较大的数值(140-220m2/g)和超大微孔(0.60-1.27nm)到介孔(2.14nm)的孔径分布。W03改性后总酸量较载体有明显提高,L酸的量增幅较大,B酸量却明显减少。总酸量随W03含量增加而增加,15%WO3-PMH-0.1Zr-700的酸量最大,与其较高煅烧温度和较多WO3负载所导致的表面类(WO)x/ZrO2纳米粒子有关。(4)xWO3-PMH-xZr催化剂在较低的反应温度(80℃)下即表现出明显高于PMH-0.1Zr的苯酰化活性。活性随W03负载量增加而增加；15%WO3-PMH-0.1Zr-700具有最高的转化率98.5%和4-MBP选择性94%,继续增加负载量至25wt%活性反而下降,归因于催化剂表面WOx/ZrO2纳米粒子的严重团聚和表面总酸量的减少。