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锂离子电池经过二十年来的发展,不仅在小型移动设备中得到普及,目前已逐渐应用于能源交通和军事领域等大型动力设备,对电池的能量密度、功率密度不断提出更高的要求。锂离子电池正极材料在很大程度上决定了电池的能量、使用寿命、安全性能等,正在向高电压、高比容量、高导电性和高安全性方向发展。已经商业化的LiFePO4因其结构稳定、安全性好,是动力电池优选的正极材料,但是因其较低的电导率和电压平台,限制了电池能量密度的进一步提高。本文在综合评述了锂离子电池正极材料研究现状的基础上,以聚阴离子型的LiFePO4和Li3V2(PO4)3金属磷酸盐为研究对象,系统研究了xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合材料的制备方法、物相结构及电化学性能,并通过X射线吸收精细结构谱(XAFS). Rietveld结构精修、Raman、循环伏安(CV)等手段分析了复合材料的相结构对电化学性能的作用机理。采用机械活化+喷雾干燥+固相反应法合成xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合正极材料。系统研究了不同Fe/V原子比对xLiFePO4·yLi3V2(P04)3复合材料的结构、形貌、充放电性能和倍率性能的影响。结果表明,当y=0.05、0.1时,样品的XRD表现为LiFePO4特征峰；当y=0.2时,开始出现了Li3V2(PO4)3的衍射特征峰；随着y值的增加,Li3V2(PO4)3逐渐成为主相。电化学性能研究结果显示,复合材料明显优于单一的LiFePO4o当y=0.05,复合材料表现出良好的电化学特性,在0.1C、1C、5C、10C条件下的放电容量分别为162mAh/g、147mAh/g、122mAh/g、87mAh/g。为了改善xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合材料的导电性,以葡萄糖为碳源,采用碳包覆手段对复合材料进行改性。研究结果表明,不同Fe/V比例的样品,包覆碳后放电容量有了很大的提高。其中y=0.3制备的两相复合材料0.7LiFePO4·0.3Li3V2(PO4)3/C表现出最佳电化学性能,10C放电容量达到114mAh/g。首次以不同聚合度的聚乙二醇(PEG)为碳源合成0.7LiFePO4·0.3Li3V2(PO4)3/C复合材料。研究了残留碳的石墨化程度、电导率和PEG聚合度之间的关系。Raman光谱研究发现Asp3/Asp2比值和AD/AG比值都随着聚合度的增加而逐渐增大,即碳的石墨化程度随之减小。四探针测试分析表明,电导率随聚合度的增加呈减小趋势。以PEG-200为碳源合成的复合材料AsP3/ASp2比值最小、石墨化程度最高、电导率最高,表现出最佳的电化学性能,10C放电容量达至120mAh/g。探讨了xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合材料的相结构对电化学性能的作用机理。采用XAFS研究了复合材料的局域结构,发现0.7LiFePO4·0.3Li3V2(PO4)3/C和LiFePO4/C样品中Fe元素具有相似的局域结构,V掺杂没有进入LiFePO4晶格而引起Fe位局域结构的变化。通过Rietveld结构精修发现0.95LiFePO4·0.05Li3V2(PO4)3/C复合材料中LiFePO4和Li3V2(PO4)3的百分含量分别为92.9%、7.1%。TEM分析进一步显示0.95LiFePO4·0.05Li3V2(PO4)3/C复合材料中LiFePO4和Li3V2(PO4)3两相独立存在。采用CV法测定了各个电极在对应的各个氧化还原峰位的锂离子扩散系数,结果表明复合材料中的锂离子扩散系数要明显大于单一LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C材料相同峰位的离子扩散系数,电极具有更好的动力学性能。