含有易还原基团的硝基芳香化合物选择性加氢:非贵金属催化剂的性能

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含有易还原基团的氨基芳香化合物是一种重要的中间体,广泛应用于药物合成、染料、除草剂、杀虫剂和聚胺酯的生产过程中。如3-氨基苯甲腈就是合成一种 HIV逆转录酶抑制剂的中间体。在工业生产中,使用催化还原法将相应的硝基芳香化合物还原制备氨基芳香化合物是一种比较成熟的方法,但当硝基芳香化合物中含有-C=C,-C≡C,-CN等易还原基团时,仅将硝基基团选择性还原为氨基基团,而不对这些易还原基团加氢则具有很大的挑战性。  本文制备了 Cu-Fe/TiO2催化剂,用于3-硝基苯甲腈的催化转移加氢,制备3-氨基苯甲腈。通过对催化剂的还原温度,反应溶剂,Cu/Fe摩尔比,还原剂用量等方面进行优化,发现当催化剂在230℃还原,以乙醇为溶剂,Cu/Fe摩尔比为1:5,还原剂的用量为3当量水合肼时,3-硝基苯甲腈的转化率大于99%,3-氨基苯甲腈的选择性大于97%。接着将此催化剂用于其他硝基芳香化合物的催化转移加氢,结果表明,该催化剂有效的抑制了脱卤现象的发生和易还原基团的加氢。并通过 BET、XRD、TPR和XPS等表征,确定了催化剂的比表面积、还原温度和表面状态等信息。  以尿素为沉淀剂,通过均相共沉淀法制备了Cu/FeOx-HP催化剂,用于4-硝基苯乙炔选择性加氢制备4-氨基苯乙炔,考察了还原温度和溶剂种类对4-硝基苯乙炔加氢的产物分布的影响。当还原温度为230℃时,在甲苯溶剂中,4-氨基苯乙炔的选择性达到了87%。  最后分别以硝酸镍和硫酸镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,以4-硝基苯乙炔为反应物,探索了前驱体对4-硝基苯乙炔加氢的产物分布的影响。当以硝酸镍为前驱体时,在正己醇溶剂中,4-氨基苯乙炔的选择性为81%;以硫酸镍为前驱体时,主要加氢产物为4-硝基苯乙烯,选择性达到了94.7%。
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