含硅氢键聚二硅氧烷的研究

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有机硅化合物的研究与应用发展十分迅速,在国防、工业、民用等各个领域得到了广泛的应用。聚硅氧烷类化合物由于其具有特殊的物理、化学性质以及良好的可加工性,因而该类聚合物已经得到了深入的研究;聚硅烷类化合物由于其大分子的主链存在着特殊的σ电子共轭,因而该类聚合物具有特殊的光学、电学性质,但是由于可加工性能较差,限制了该类聚合物的应用研究。 氧杂聚多硅烷(简称聚硅杂醚)是一类新型的有机硅聚合物,由于该类聚合物分子兼具聚硅氧烷和聚硅烷分子的主链结构,该类聚合物也将兼具聚硅氧烷的分子柔顺性和良好的可加工性能以及聚硅烷的光学、电学性能,因而可以将该类聚合物看作是聚硅氧烷和聚硅烷相互结合的产物。由于合成工艺的困难性,到目前为止,有关氧杂聚多硅烷的合成与性质研究工作,仅仅局限于侧链为全甲基的氧杂聚多硅烷,非活性侧链甲基极大地限制了该类聚合物的进一步功能化以及应用研究。将硅氢键引入氧杂聚多硅烷分子的侧链结构中,一方面可以通过硅氢化加成反应进一步扩展该类聚合物的功能化改性范围;另一方面赋予了该类聚合物的可加工反应性。 在总结了前人研究工作的基础上,合成了含硅氢键聚二硅氧烷聚合物,以此为基础,开展了一系列的创新性研究工作。 采用二氯硅烷单体与碱金属为原料,通过Wurtz偶联反应、醇解、水解、缩合聚合反应,制备得到了一系列含硅氢键聚二硅氧烷。并采用凝胶色谱、核磁共振、红外光谱等分析手段表征了目标聚合物。首次发现了Si-H键的红外光谱呈现双重振动吸收峰现象;通过对聚合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱测定,证实了该聚合物分子很好的继承了聚硅烷的光学性质。 采用硅氢化加成反应,研究了含硅氢键聚二硅氧烷与烯丙基不饱和单体的接枝聚合物反应,并对接枝聚合产物进行了表征。进一步研究接枝聚合物的性质表明,含硅氢键聚二硅氧烷接枝聚合物仍然保持了很好的紫外吸收和荧光发射性质。研究发现,与含硅氢键聚二硅氧烷的荧光发射光谱相比,含硅氢键聚二硅氧烷接枝聚合物的荧光发射光谱发生了很大的变化,表明含硅氢键聚二硅氧烷的荧光发射光谱对于接枝聚合反应的单体十分敏感,为含硅氢键聚二硅氧烷的进一步光电功能化研究奠定了基础。 根据含硅氢键聚二硅氧烷分子的结构特点,以低分子硅烷为交联剂,采用室温条件下脱醇、脱酸缩合方法,制备得到了具有一定弹塑性能的交联聚合物,由于基础聚合物的分子量较低,因而机械性能较差;以含乙烯基聚硅氧烷为交联组分,通过硅氢加成交联硫化,制备得到了新型加成型硅橡胶,不仅具有可实用性的机械力学性能,研究表明该新型加成型硅橡胶具有良好的光致发光性能以及良好的热稳定性能。 以二氯硅烷以及碱金属为原料,通过Wurtz偶联反应、胺解反应,合成得到了三种二胺基二硅烷、二氮杂环硅己烷有机硅化合物,同样发现了Si-H键的红外光谱呈现双重振动吸收峰现象,通过量子化学方法的计算结果表明,该现象与化合物分子的不同空间异构体共存造成的。进一步通过活泼性的二胺基二硅烷、二氮杂环硅己烷化合物,水解、缩聚制备得到了聚二硅氧烷聚合物,对于制备含二硅氧烷聚合物膜材料来说,这是一个非常适宜的制备路线。 在研究合成含硅氢键聚二硅氧烷过程中,发现液态合成产物在提纯聚合物之前异常活泼,可以导致纸纤维自燃;放置一至两周后会发生自交联;自交联聚合物受热时则会发生自燃等现象。进一步研究表明,这主要是由于液态合成产物及其自交联聚合物中,存在着活泼性的硅自由基造成的。这为可分离的含硅自由基化合物提供了新的证据。
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