Pd/Sep,Pd,Ag~+/Sep的制备及其在Suzuki偶联反应中催化性能的研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gaoyeye
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海泡石(Sepiolite)是一种纤维状多孔型的富镁硅酸盐粘土矿物,可以吸附大量分子或贵金属离子,在催化剂载体方面有很好的应用前景。过渡金属钯催化芳基硼酸与卤代芳烃之间的Suzuki偶联反应,是合成联芳类化合物的一种有效方法,在药物中间体、有机功能材料、天然产物、工程材料等领域的应用非常广阔。催化该类反应的钯催化剂十分昂贵且不易回收,然而海泡石负载了 Pd、Pd,Ag+的非均相催化剂分离处理简单、可重复使用,这也符合当今绿色化学的发展趋势。本论文主要进行了以下几个方面的研究:1、总结了近些年来海泡石在催化剂载体领域中的应用、负载型催化剂载体的改性和催化剂的制备、Suzuki偶联的简介和应用等等。2、采用正交试验法优化了海泡石热-酸改性的条件:HN03浓度1.2 mol/L、固-液体积比1:15、时间10 h、温度60℃,经250℃焙烧4 h稳定活性中心。确定最优化条件后,用浸渍法制备了 Pd/Sep、Pd,Ag+/Sep两种负载型钯催化剂。3、对Pd/Sep催化溴苯与芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应进行了研究:以K2CO3作为碱、MeCN/H20(1:1)作为溶剂、温度110℃、反应24h后可获得较为理想的产率,由此合成了 7种重要的联苯类化合物。研究结果表明,催化溴苯与苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸之间的Suzuki偶联反应时,得到联苯类目标产物的产率在70%~80%之间,产率相对较高,而催化4-乙基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3,4-二氟苯硼酸参与的反应产率相对较低,在60%以下。并且重复使用后,该催化剂的催化活性大大降低。将失活的Pd/Sep直接于250℃马弗炉中焙烧4 h,可使催化活性再生,循环催化6次后,Pd/Sep的催化活性未明显降低。4、对Pd,Ag+/Sep催化剂催化氯代芳烃与芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应进行了研究:以NaAc作为碱、MeCN/H20(1:1)作为溶剂、温度90℃、反应12 h后获得的产率相对较高,由此合成了 14种重要的联苯类化合物。研究结果表明,催化氯苯参与的Suzuki偶联反应得到联苯类化合物的气相产率普遍未达到40%,产率偏低,而催化4-氯碘苯、3-氟碘苯参与的Suzuki偶联反应时,得到联苯类目标产物的气相产率结果较为理想,普遍在80%以上,不受取代基电子效应的影响。在4-氯碘苯参与的Suzuki偶联反应中,Pd,Ag+/Sep第一次催化活性良好,重复催化后严重失活。在水溶液中,用可见光照射失活的Pd,Ag+/Sep,待AgI光降解后,将催化剂与水溶液离心分离开来,重复洗涤3次,并于150℃干燥4 h,可使得部分催化活性再生。实验研究结果表明,海泡石经优化条件下的热-酸改性处理后,用于负载Pd、Pd,Ag+/Sep的Pd/Sep、Pd,Ag+/Sep非均相钯催化剂,能有效催化Suzuki偶联反应,并且经一定处理后可再生循环利用,一定程度上减少量贵金属钯的浪费,提高了经济效益。
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