在第一章中，我在第一部分(1.1-1.4)对第一性原理计算的基础理论进行了简单介绍，重点是基于电子密度的密度泛函理论(DFT)。由于第一性原理计算的可靠性，计算机性能计算速度的大幅提升，以及并行计算机的普及应用，使得利用第一性原理理论计算，由体系的化学成分出发，预测体系稳定结构成为可能，在第二部分(1.5)节介绍了全局优化算法，其中重点介绍了由Kai-Ming Ho组开发的自适应基因算法。　　在第二章中，简要介绍了TiO2的几何结构和电子结构，以及不同TiO2相导带价带的带边高低顺序。讨论了光催化制氢的三种方法，光伏电催化制氢、光解水制氢和光电催化制氢。阐述了光催化反应的原理，以及提高光催化反应效率的三个关键因素:(1)光吸收效率，(2)光生载流子寿命，以及(3)表面反应活性。　　在第三章中，我们研究了表面拉伸应力与表面反应活性的关系，解释了长久以来理论预测与实验观测的矛盾。在接近20年的时间里，密度泛函理论一直预测锐钛矿相(Anatase) TiO2(001)面与其(1×4)重构都是高度活泼的，由此诱发了大量实验工作合成高比例的Anatase(001)面，但是最近扫描隧道显微镜的实验结果恰恰与其相反，实验显示除缺陷结构以外，这个表面是非常惰性的。在这一章中，我们对锐钛矿相TiO2(001)-(1×4)重构表面进行了系统的第一性原理计算研究。我们的计算表明，表面的拉伸应力(Tensile stress)对表面活性起着至关重要的作用，之前理论预测的表面高活性源于本征存在的表面应力，而表面应力很容易通过缺陷等方式得到释放，与此同时抑制表面高活性。因此，合成具有少量表面缺陷的锐钛矿相TiO2(001)表面对提高其催化活性至关重要，我们的结果表明通过水分子的吸附可以做到这一点。我们的研究不仅解释了实验观测和理论预测在锐钛矿相TiO2(001)表面活性上的矛盾，而且揭示了这个表面活性起源的本质，这样的结论可以推广到其他氧化物表面。　　在第四章中，我们对锐钛矿TiO2(001)-(1×4)表面可能存在的各种缺陷结构做了系统研究。缺陷的存在对氧化物表面活性有至关重要，因此理解缺陷的几何结构与其电子结构也非常重要。锐钛矿TiO2(001)-(1×4)的表面缺陷具有高活性，然而由于表面重构的出现，在不同的实验中缺陷有着复杂的特征，这使得确定缺陷的原子结构非常具有挑战性。在本章中，我们利用自适应基因算法(AGA)和密度泛函理论(DFT)，对TiO2(001)-(1×4)表面缺陷进行了系统的第一性原理研究。对于不同的Ti-O比例，我们给出了具有较低能量缺陷的原子结构，并利用杂化泛函方法研究了其电子结构，并得出各种缺陷在真实环境下的稳定条件。我们成功的找到了不同的氧空位(Ov)和钛填隙(Tini)结构，这些结构在电荷局域程度，磁性和扫描隧道显微镜明暗特征上都与传统缺陷有明显区别。我们的计算结果成功地解释了相关实验。　　在第五章中，我们研究了Pt过渡金属纳米颗粒在MoS2单层上吸附的结构。在不同的衬底上合成含有少量Pt金属原子的纳米颗粒，对设计高效低价的催化剂具有重要意义。为了理解Pt金属原子在MoS2单层上成核和外延生长的行为机理。我们使用自适应基因算法预测了Ptn(n＜55)金属纳米颗粒的原子结构，并结合密度泛函理论，分析了结构的生长行为和电子结构。我们给出了Pt金属颗粒在MoS2单层上的幻数，为7，9和11。我们得到的结构几乎在单层上都是六角晶格，不同层间为HCP堆叠。当n＜20时，所有的最稳定结构都是两层，对于34或38，最稳定结构都是为三层。当n=55时，最稳定结构都是为四层。部分预测的结构都在扫描透射显微镜的实验中得到了验证。　　在最后一章中，对博士期间的工作做了一下总结，并对以后的工作做了一下展望。