超支化聚氨基酯的合成及其荧光性能研究

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非共轭型发光聚合物,因不含大π电子共轭基元,仅含羰基、酯基、酰胺基等助色团,在化学结构上更接近于普通高分子,具有良好的生物相容性及环境友好性。并且,这类聚合物在聚集状态下能强烈发光,表现出典型的聚集诱导发光效应(AIE)效应,克服了因π-π堆砌而导致的聚集诱导猝灭(ACQ)现象。因此非共轭型荧光聚合物在细胞毒性、生物荧光成像以及药物缓释等方面更具优势。然而,目前非共轭型发光聚合物仍旧存在合成工艺复杂、荧光强度不高、发光集中在蓝色区域、发光机理不明确、应用单一等问题。针对上述问题,本论文利用无溶剂的一步缩聚法合成了两种新型的水溶性超支化聚氨基酯(HPAE),研究其荧光性能和发光机理,并发现其在离子、p H、温度检测等领域具有潜在的应用价值。论文的主要研究内容如下:(1)以苹果酸(MA)和三乙醇胺(TEA)为原料,对甲苯磺酸为催化剂,通过一锅法,合成了一种分子中同时含叔胺和酯基的新型水溶性超支化聚氨基酯(M-HPAE),并用FT-IR、1H NMR、13C NMR、GPC等测试手段对其结构进行表征。研究发现,M-HPAE荧光强度随着其浓度和不良溶剂比例的提高而增强,表现出典型的AIE特性。并且,M-HPAE荧光具有激发依赖性。TEM和理论计算研究表明,在高浓度中,聚合物通过氢键形成紧密的超分子自组装体,酯基和叔胺发生团簇,导致酯基和叔胺上的孤对电子和π电子的电子云重叠,进而生成共轭体系,发生电子离域,产生荧光。随着M-HPAE溶液温度降低,其荧光强度逐渐增强。并且,M-HPAE溶液具有溶剂刺激响应性,溶剂的极性越强,其荧光强度越弱。此外,金属离子中Fe3+对M-HPAE溶液的猝灭效果最明显,有望成为检测人体内Fe3+的离子探针。并研究了p H对M-HPAE发光性能影响,发现p H在4.3到10.0之间时,p H与荧光强度有一定的线性关系,因此在pH检测方面有潜在的应用价值。(2)以柠檬酸(CA)和N-甲基二乙醇胺(NMDEA)为原料,对甲苯磺酸为催化剂,通过缩聚法合成了一种新型水溶性超支化聚氨基酯(C-HPAE)。与上述M-HPAE类似,合成的聚合物同样有浓度和激发依赖的特性。研究发现,在不同波长的激发下,C-HPAE可发射出蓝色、青色、绿色和红色等多色荧光。同时,激发波长不同,其荧光量子产率也不同,40 mg/m L的聚氨基酯溶液分别在350 nm,420 nm,470 nm和550 nm激发下,其量子产率分别为0.91%,2.70%,4.48%,1.03%。为了探索其发光机理,同样利用密度泛函理论(DFT)对其组装结构进行模拟;同时,利用DLS和TEM进行测试分析,结果表明,C-HPAE水溶液在同一浓度下可形成不同大小和形貌的自组装体,导致产生不同的电子离域和能极差,进而在不同的激发下发射出不同波长的荧光。另外,合成了一种线性聚氨基酯,在同一浓度下其荧光强度弱于超支化聚氨基酯,因此超支化结构是荧光产生的重要原因。此外,合成的C-HPAE同样在Fe3+检测方面有潜在的应用。
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