表面印迹ZnO荧光传感器的制备及其选择性检测四环素类抗生素的研究

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四环素(TC)是一种具有高浓度灭菌的广谱抑菌剂,由于价格低且抗菌效果明显,已广泛应用于水产养殖和兽药,以促进动物的快速生长和预防动物疾病。但是TC的过量使用会导致其在一些肉类食物和水体中严重超标。超标的食物会直接危害人类健康,而进入水体的TC不仅会危害生态环境,还会通过生态食物链系统进入人体,同样危害人类健康。基于荧光传感器的荧光分析检测方法由于具有样品处理简单、检出限低、灵敏度高、响应时间短、抗干扰能力强、可直接观察等优点,被用于检测各类有毒有害的物质。然而荧光传感器一般并不具备选择性识别能力,而与表面分子印迹技术(SMIT)的结合能赋予荧光传感器专一识别目标分子的能力,并且在不影响荧光传感器光学性能的基础上,提高其物化稳定性。而制备分子印迹聚合物(MIPs)的方法有很多种,例如沉淀聚合、溶胶-凝胶(Sol-gel)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)等。但对不同聚合方法制备的分子印迹荧光传感器的形貌、结构、荧光性能和分析检测性能之间的相互关系,还未有报道。本论文以TC为目标分子,以氧化锌纳米棒(ZnO NRs)为固体基质和荧光传感器,分别通过沉淀聚合、Sol-gel聚合和ATRP制备表面分子印迹ZnO荧光传感器(MIPs-ZnO NRs);利用透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外光谱仪(UV-vis)、X射线衍射仪(XRD)和分子荧光分光光度计等表征仪器研究了MIPs-ZnO NRs的形貌、结构和光学性能;通过对MIPs-ZnO NRs的浓度、稳定性和响应时间等因素的研究,确定了最佳的检测TC的条件。通过选择性识别和定量检测实验,研究了这几种不同聚合方法制备的MIPs-ZnO NRs对水相中TC的荧光识别和检测能力。主要研究成果如下:(1)首先通过水热法制备ZnO NRs,并通过KH570在其表面修饰上乙烯基,将其作为荧光材料和支撑材料;再通过沉淀聚合法制备MIPs-ZnO NRs;最后将其用于选择性检测水环境中TC。(2)将ZnO NRs作为荧光材料和支撑材料、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为致孔剂,通过Sol-gel法制备了介孔表面印迹ZnO荧光传感器(PMIPs-ZnO NRs)。洗脱完TC和CTAB的PMIPs-ZnO NRs可以实现对TC的选择性检测。在本实验中,将特殊结构(介孔)引入到MIPs-ZnO NRs,同时也制备了无介孔的MIPs-ZnO NRs(NPMIPs-ZnO NRs),通过对两者选择性检测TC的研究,分析总结介孔在MIPs-ZnO NRs选择性检测TC中的作用。(3)首先,在ZnO NRs修饰上NH2,在此基础上修饰上溴代烷烃,将其作为荧光材料、支撑材料和引发剂。通过ATRP法制备一种印迹聚合层超薄的MIPs-ZnO NRs,并将其用于选择性检测TC。在本实验中,ATRP法是一种新型的活性自由基聚合法,可以实现聚合层厚度可控,有助于提高选择性检测TC性能。
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