带有SERS活性的自组装分子表面化学增强效应的研究

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表面增强拉曼光谱有着其他光谱无法比拟的优势,它具有极高的灵敏度,能进行单分子检测,因而自它被发现以来,一直是学术界研究的热点。对表面增强拉曼的研究主要集中在电磁场增强效应方面,而对化学增强效应的研究并不多。电磁场增强效应突出金属表面分子局域内的电磁场迅速极大的增强,从而使分子信号增强,这种增强机理决定了它的增强过程与分子的结构以及分子是否与金属形成化学结合无关。尽管电磁场增强效应有很高的增强因子,可达到104-106倍,但它无法解释不同结构的分子SERS信号不一样,如CO和N2有相同的拉曼散射截面,而它们的SERS信号强度却相差很大;还无法解释处在活性位点上的分子比其他位置分子的SERS信号要强。这就不得不研究化学增强效应。化学增强效应过程涉及到化学键结合,电荷转移,分子极化率增加,它突出金属与分子间结合形成化学键,这是产生拉曼信号的首要条件,因而它能很好的解释一些电磁场增强效应无法解释的问题。本论文主要借助表面增强拉曼光谱(SERS)来研究不同结构的分子对化学增强效应的影响。具体研究内容和主要结论如下:(1)采用化学还原法制备大小均一﹑稳定的银溶胶,以1.4-苯二硫醇(BDT)为信号分子,通过表面增强拉曼光谱(SERS)比较分析了在溶液中和金基底上银溶胶的增强效果,并结合FDTD对银溶胶的增强因子进行了理论模拟。实验结果表明:在两种体系中,加入银溶胶后,1.4-苯二硫醇分子的信号增强非常明显,FDTD模拟出的银溶胶的理论增强因子达到了106倍。另外,还通过表面增强拉曼光谱(SERS)研究了1.4-苯二硫醇(BDT)分子在溶液和金基底两种体系中的振动活性。实验结果表明:由于1.4-苯二硫醇(BDT)分子自组装在溶液和金基底两种体系中的分子混合体几何结构不一样,导致了它的振动活性不一样,当自组装分子混合体的结构对称时,如:nBDT-AgNP﹑Au-BDT-AgNP和Au-nBDT-AgNP,不会出现16b﹑20a﹑18a﹑19a四处峰,而一旦当分子混合体的结构变得不对称时,如:BDT-AgNP﹑Au-BDT-PMMA-AgNP和Au-nBDT-PMMA-AgNP,这四处峰就会出现。(2)化学增强效应的首要条件是信号分子与纳米量级金属形成化学结合,影响它的因素很多,如:分子结构的差异,PH值,基底的种类等,这里主要研究了分子结构的差异对化学增强效应的影响。在溶液和金基底两种体系中,通过将1.4-苯二硫醇﹑苯硫酚和1.4-苯二甲硫醇三种不同结构的信号分子自组装在AgNP上,并对比它们的SERS强度,来比较分析分子结构的差异对化学增强效应的影响。实验结果表明:当分子不能与AgNP形成化学结合时,基本不会产生化学增强效应,如金基底上的苯硫酚分子,而当分子能与AgNP形成化学结合时,能产生较强的化学增强效应,如1.4-苯二硫醇分子;另外,如果分子中有阻碍电荷转移的基团(如1.4-苯二甲硫醇分子中的-CH2),会降低化学增强效应的强度。
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