炭基催化体系下CH4-CO2重整反应活性的研究

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本课题针对陕北长焰煤干馏、煤焦气化等过程产生的排放气中甲烷和CO2排放大、化工利用率低的现状,且CH4和C02均为温室气体。提出采用甲烷与C02重整制合成气的反应途径以期实现炭、氢资源的高效化工利用。CH4-CO2重整转化中Ni基催化剂容易失活,而炭催化剂对CH4-C02重整反应具有“抗硫、抗积碳、高活性”的优点,为此采用炭催化剂作为C02重整CH4的催化剂。本论文考察了四种炭基催化剂(府谷焦、铜川焦、AC1和AC2)对催化CH4-C02重整反应的活性,同时也考察了脱灰顺序对焦炭催化剂的影响;并对活性最好的AC1催化剂进行氧化改性,用于探索炭催化剂含氧官能团与CH4-CO2重整反应的关系,并借助BET分析催化剂的比表面积和孔径分布揭示催化剂活性与比表面积和孔径分布的关系。最后通过添加不同的助剂用于提高催化剂的活性和稳定性,并对助剂进行筛选,以寻求最好的助剂。结果表明:通过热力学分析可知,CH4-CO2重整反应的热力学可行点为890.57K,并且随着温度的升高,CH4-C02重整反应在热力学上转化率很高,而实际中CH4和C02的转化率很低,所以催化剂在该反应中有巨大的发展空间。通过与空白试验对比,四种炭基催化剂对CH4-CO2重整反应具有较好的催化作用,并且AC1的催化活性最好。通过研究府谷焦和铜川焦的脱灰顺序对CH4-CO2重整反应的影响得出,低温时,脱灰顺次对焦炭的活性不产生影响。对于府谷焦来说,直至900℃后,脱灰次序才会产生影响:府谷-前脱灰>府谷-未脱灰>府谷-后脱灰。而铜川焦,当温度升高到800℃后催化活性为:铜川-后脱灰>铜川-未脱灰>铜川-前脱灰;而温度为900℃后,其初始活性顺序与800℃一样,但到反应后期铜川-后脱灰和前脱灰活性一样。通过对改性ACl研究得出,经9mol/LHNO3改性后催化剂活性和稳定性明显增强,CH4和C02的转化率比改性前的提高了15.9%和9.8%,而质量损失仅为改性前的22%。由SEM观察得出9-ACl经反应后无积碳产生。通过对催化剂的FT-IR和BET分析,认为醚氧键和酚羟基在CH4-C02重整反应中起着重要作用,并且催化剂孔径在30-45 A的数量越多,催化剂的活性越高。通过对ACl添加助剂研究得出,当温度较高时,添加助剂对ACl活性提高不大,而当反应温度为700℃时,助剂可以大幅提高催化活性,并且活性顺序与助剂的碱性顺序一致:NaNO3>Ca(NO3)2>Al(NO3)3。并进一步通过对担载不同钠盐和不同浓度NaNO3的研究得出,添加5%NaNO3的催化活性最好。
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