金属氧/硫化物纳米材料在超级电容器中的应用

来源 :兰州大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:fymgxlj
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为了实现环境和能源的可持续发展,世界各国不断加大对风能、太阳能等清洁可再生能源的开发和利用。与此同时,便携式电子产品、电动汽车等新兴市场持续扩大。这些因素正推动着新型能量储存技术的快速发展。在这些储能技术中,超级电容器作为一种高功率、超快充放电速率、超长寿命的储能器件吸引了人们越来越多的关注。基于碳材料和有机电解质的商业化超级电容器成本高、能量密度低、安全性不足,严重影响了其进一步的推广应用。最新的研究表明,水系混合超级电容器有望解决这些问题。水系混合超级电容器是由一种电容型电极和一种电池(或赝电容)型电极构成,并结合两种电极各自的优势。它具有比锂离子电池更高的功率密度和比传统电容器更高的能量密度。混合超级电容器能利用金属氧化物的氧化还原反应,实现高容量的电荷存储。但是,传统的金属氧化物如MnO2、Fe2O3、Co3O4等由于导电性低和结构稳定性差,导致其电化学性能严重不足,从而限制了混合超级电容器的应用。为了解决这些问题,在本论文工作中,我们提出了以下三个可行的策略。(1)我们选择双金属氧化物ZnCo2O4作为一种电池型电极。与对应的单一成分氧化物相比,ZnCo2O4具有更高的导电性和电化学活性。相比于传统刮涂的ZnCo2O4粉末电极,我们发现这种自支撑的自组装微球结构能够极大的提高电极的倍率性能和循环稳定性。为了进一步提高ZnCo2O4的电化学性能,我们以水生长的一维ZnCo2O4纳米线作为自支撑骨架,通过电化学沉积在ZnCo2O4纳米线上修饰Ni-Co氢氧化物超薄纳米片,从而构成一种双金属氧化物/氢氧化物核壳纳米复合结构电极。通过表征和分析,我们发现这种纳米复合电极具有高的比容量(419.1?Ah cm-2)和良好的倍率性能,并且在2000次循环后其容量仍保持80%。这些性能远远优于单一组分的ZnCo2O4或Ni-Co氢氧化物电极。此外,组装的水系混合电容器能够在1.7 V的工作电压下保持26.2 Wh kg-1的能量密度,并且拥有非常稳定的循环性能。(2)我们将金属氧化物与稳定的碳材料进行复合,构建一种自支撑的碳/金属氧化物纳米复合电极来提高电极的倍率性能和稳定性。这种纳米复合电极基于电化学方法制备的一维氮掺杂碳(N-C)纳米线和赝电容金属氧化物Fe2O3和MnO2次级纳米结构。在这种复合结构中,三维碳材料能够充当一种导电的稳定支撑结构,使稳定性和导电性较差的金属氧化物(Fe2O3和MnO2)牢牢地附着上面。因此,所制备的纳米复合电极能够表现出高的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。我们以这两种纳米复合电极结合凝胶电解质组装成全固态非对称电容器。其能够表现出高的工作电压窗口(1.6 V)、高的比容量(72 mF cm-2)和良好的倍率性能,并拥有超快的充放电速度。(3)我们使用导电性和电化学活性更强的金属硫化物作为电池型电极材料,从而提高电极和器件的容量和倍率性能。我们采用一种简单通用的水热方法,以Na2S2O3作为硫源,制备出金属硫化物(CuS和Ni3S2)纳米结构材料。我们选择CuS和Ni3S2这两种硫化物材料,因为它们具有电化学活性高、制备成本低、元素储量丰富和安全稳定等优点。我们发现CuS纳米结构网络主要由纳米颗粒连接而成,从而构成一种稳定的导电网络,能够促进电荷的传输过程。因而,所制备的CuS电极具有高的比容量(50 mAh g-1)和稳定性。不同于CuS纳米材料,Ni3S2纳米片则原位生长在泡沫镍表面形成一种蜂窝状的自支撑结构。得益于其稳定多孔的结构,Ni3S2电极能够实现更高的容量(151.2 mAh g-1)和更稳定的性能(3000次循环后,保持83.2%)。我们分别以两种硫化物和活性碳(AC)作为正负极材料组装成CuS//AC和Ni2S3//AC水系混合电容器。所组装的器件中,Ni2S3//AC混合电容器能够表出高达35.2 Wh kg-1的能量密度,远高于传统超级电容器和最近的研究报道。这些结果说明了我们提出的策略能够极大地提高混合超级电容器的性能。相比于传统超级电容器,我们组装的器件表现出更高的能量密度,同时具有其他的几个优点,包括制备简单、安全、环境友好等,这些对于储能器件的研究和应用具有非常重要的意义。
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