生物质基绿色溶剂在催化和有机反应中的应用研究

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溶剂,是化学行业用量最大的化学品,反应阶段和反应后处理过程中均需使用大量的溶剂。目前,工业上使用的溶剂大都为易挥发、对环境和人体有一定危害的化石溶剂。在化石能源日益紧张和环境问题日益突出的双重压力下,发展和利用可再生资源已成为大势所趋。因此,使用可再生的绿色溶剂替代传统的化石溶剂也将成为化学行业的必然选择。本论文发展了几种生物质基绿色溶剂(体系),并将其运用于催化和有机反应。乳酸是制备生物质基绿色溶剂乳酸乙酯的原料。我们首次提出利用乳酸作为反应介质,并在乳酸中实现了多种反应:(1)苯乙烯、甲醛和芝麻酚、N,N-二烷基乙酰乙酰胺或其它活泼C-H酸的三组分反应;(2)乙炔二甲酸二乙酯、苯胺和苯甲醛的三组分反应;(3)苯胺催化的乙炔二甲酸二乙酯和水杨醛的反应:(4)2’-氨基苯乙酮和1,3-二羰基化合物的Friedlander反应。乳酸具有和乙酸相近的分子大小,同时,酸性略强于乙酸。虽然,乙酸对上述反应也具有一定促进作用,但其促进作用均明显劣于乳酸。更重要的是,乳酸作为反应介质时,反应结束后可直接通过液-液萃取回收产物和溶剂,避免了无机碱水溶液的使用和大量废弃物的产生。葡萄糖酸水溶液已被证明为一种生物质基绿色溶剂,具有一定的酸性。基于此,我们在葡萄糖酸水溶液中实现了2-取代-3,4-二氢-2H-吡喃与多种亲核试剂的开环反应。吲哚、1,3-环己二酮、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-萘酚和间苯二酚均可作为该反应的亲核试剂。我们还在葡萄糖酸水溶液中首次实现了oxa-Pictet-Spengler反应产物和吲哚、吡咯等亲核试剂的亲电开环反应。为了进一步丰富生物质基绿色溶剂的种类,我们构建了葡萄糖酸水溶液/葡甲胺双生物质基溶剂体系。该体系可“任务专一性”地促进β-酮羰基砜的羟甲基化反应。基于此,我们在葡萄糖酸水溶液/葡甲胺体系中实现了β-酮羰基砜、多聚甲醛和苯乙烯、2-甲基呋喃、硫酚或硫醇的一锅(分步)多组分反应。另外,该双生物质体系为我们提供了一条清洁、便捷获得β-酮羰基砜羟甲基化产物的方法。于是,我们在葡萄糖酸水溶液中实现了该羟甲基化产物与2-萘酚、安替比林、2-苯基吲哚、N,N-二甲基苯胺、间苯二酚和吡咯等多种亲核试剂的反应。最后,我们利用碳水化合物易与氯化胆碱形成低共熔物的特性,设计并实现了无水反应条件下,AlCl3-ChClx@SiO2催化碳水化合物脱水反应。反应过程中,包裹在固体催化剂表面的氯化胆碱与碳水化合物作用形成低共熔物,从而实现碳水化合物的液化;液化后的碳水化合物在固体催化剂活性中心的作用下实现化学转化,同时其可溶解未反应的碳水化合物。产生的活化产物被低沸点有机溶剂(2-MeTHF、 MIBK)及时萃取。我们发现催化剂中氯化胆碱的含量、反应温度、催化剂的用量以及反应时间对于反应的选择性、产率均有一定的影响。由于反应体系中不含水,因此,避免了产物(HMF或糠醛)与水的副反应;同时,由于二氧化硅的分散作用,有机溶剂(2-MeTHF、MIBK)可萃取95wt%以上的产物,大大提高了萃取效率。
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ue*M#’#dkB4##8#”专利申请号:00109“7公开号:1278062申请日:00.06.23公开日:00.12.27申请人地址:(100084川C京市海淀区清华园申请人:清华大学发明人:隋森芳文摘:本发明属于生物技