甲烷是天然气和生物气的主要成分。甲烷的C02重整及其复合重整反应所产生的合成气可用于合成甲醇等液体燃料与化学品,对于调整当前能源结构以及缓解温室效应具有重要意义。非平衡等离子体作用下CH4重整反应可突破传统催化工艺所受的热力学限制,在低温条件下实现CH4高效重整。但如何在更低的能耗下获取高转化率以及如何克服重整反应中所产生的积碳对放电的干扰是其亟需解决的两个关键问题。为此,本文首先对CH4的C02重整及不同02含量下模拟生物气复合重整反应体系进行了热力学平衡(热力学平衡)计算,然后采用自制的具有旋转电极结构的火花放电等离子体反应器进行了实验研究,主要研究结果如下：1.通过热力学平衡计算考察了温度、气压及原料气组成对CH4与C02重整反应的影响。在考察温度范围内,温度升高有利于提高反应物热力学平衡转化率,降低合成气热力学平衡产出能耗。气压升高不利于CH4与C02重整这一体积膨胀反应的正向进行。相同条件下,CH4/CO2=1时,可获得最高的总碳热力学平衡转化率和合成气热力学平衡浓度以及最低的合成气热力学平衡产出能耗。不同O2含量下模拟生物气复合重整反应的热力学平衡计算结果表明,在550-800℃温度区间内,相同温度下CH4与C02的热力学平衡转化率随02/(CH4-CO2)比值的增加(02含量上升)分别增加和降低,故总碳热力学平衡转化率随之呈现交错变化；而在800-1000℃的温度区间内,总碳热力学平衡转化率在02/(CH4-CO2)比值等于模拟生物气复合重整反应的化学计量比0.5时最高。700-1000℃温度区间内,合成气浓度在02/(CH4-CO2)=0.5时最高。添加O2的模拟生物气复合重整反应所得合成气热力学平衡产出能耗随02/(CH4-CO2)比值的增大逐渐降低。2.开展了火花放电等离子体作用下CH4与CO2重整反应的实验研究。电极尺寸的筛选实验结果表明,Φ2×0.5mm电极的反应物转化率与能量效率最高,且能耗最低。相同条件下,能量密度与电源频率的增加均可提高反应物转化率及合成气的浓度,但对产物选择性影响不明显。电极间距由3mm增至9mm可显著提高反应物转化率与能量效率,降低能耗；而从9mm增至12mm时,反应物转化率与能量效率有所降低,能耗升高；电极间距对产物选择性及合成气浓度的影响不明显。相同条件下,气压由0.1MPa升高至0.25MPa可显著提高反应物转化率、合成气浓度以及能量效率,并降低能耗。与几种典型非平衡等离子体重整CH4与C02反应所得结果比较表明,火花放电等离子体在高总碳转化率下所得的总碳转化能耗及合成气产出能耗最低,且能量效率最高。基于假设对等离子体重整反应的动力学方程进行了推导,得到总碳转化率(XTC)与pd值(气压与电极间距的乘积)以及能量密度(SEI)之间的关系式：XTC/(1-XTC)=k”·(pd)·SEI其中,k"为总碳转化速率常数。当pd值在0.3-1.0MPa·mm范围内时,上述能量密度、气压和电极间距对总碳转化率影响的实验结果验证了该反应动力学方程的可靠性。k"与电源频率正相关,当电源频率由5kHz增大至80kHz,k"从6.12×10-3mol·kJ-1·MPa-1·mm-1升至8.02×10-3mol·kJ·1MPa-1·mm-1。3.考察了原料气C02/CH4比值对火花放电等离子体作用下CH4与C02重整反应的影响,然后针对模拟生物气,’分别考察了CH4与CO2重整反应的增压效应,以及O2含量对复合重整反应的影响。随原料气中CO2/CH4比值升高,CH4转化率单调增大,而CO2转化率呈现峰形变化。CO2/CH4=0.5时得到最低CH4转化能耗与最高能量效率；CO2/CH4=3日寸所得CO2转化能耗最低；而当CO2/CH4=1时所得合成气产出能耗最低。相同能量密度下,升高气压不仅能提高模拟生物气反应物的转化率,还可降低能耗和提高能量效率。尤其是C02转化率的提高和C02转化能耗的降低更为显著。火花放电等离子体转化模拟生物气的主要产物是合成气,且其浓度随气压增高而增加。气压为0.2MPa和能量密度为753kJ/mol时,合成气的浓度可高达83%。与0.1MPa下相比,0.2MPa下反应物转化率随能量密度提升得更快。火花放电等离子体作用下模拟生物气复合重整的实验结果表明,添加O2可抑制积碳的生成,适量添加可提高合成气的浓度并降低其产出能耗；O2/CH4-CO2)=0.7为最佳的02添加比,此时可在高的总碳转化率下(>75%),获得最高的合成气浓度与最低的合成气产出能耗,且它们最接近其热力学平衡值。