柔性多羧酸构筑的配位聚合物因其新颖的结构类型，及其在气体存储、非线性光学、分子磁体、手性拆分、催化和复合材料等领域的潜在应用，一直受到研究者们的广泛关注。本课题选择含咪唑环、芳环的氮基柔性多羧酸配体N,N′-二乙酸基咪唑内盐（HDAM）和N-（4-苯甲酸基）亚氨基二乙酸（H3CPIDA），按照晶体工程的思想，构筑了一系列具有新颖结构和良好性能的配位聚合物。利用HDAM和含有不同阴离子的LnX3（Ln=La, Pr, Nd, Sm; X=ClO₄, NO₃, Cl）通过溶液法合成了化合物1–11。HDAM和过渡金属Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ag（I）在室温溶液中反应得到化合物12–15；并与主族金属Bi（ⅡI）在酸性pH下合成了化合物16。把bipy引入到HDAM和Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的体系中，分别得到了化合物17和18。H3CPIDA的配合物均在水热/溶剂热条件下获得，由H3CPIDA与过渡金属Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和主族金属Pb（Ⅱ）分别构筑了配合物19–21。进一步在含氮配体bipy、bbi和bix的辅助作用下，H3CPIDA分别与过渡金属Co（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）反应得到了化合物22–28。这28个化合物的分子式如下所示:{[La（trans-DAM）（cis-DAM）（H₂O）₂]（ClO₄）·3H₂O}_n1{[La₂（trans-DAM）₃（H₂O）₄]（OH）₃·7H₂O}_n2{[La（trans-DAM）₂（H₂O）₂]Cl·4H₂O}_n3{[Ln（trans-DAM）₂（H₂O）₂]（ClO₄）·3H₂O}_n, Ln=Pr, Nd, Sm4,6,8{[Ln（trans-DAM）₂（H₂O）₂]（NO₃）·3H₂O}_n, Ln=Pr, Nd, Sm5,7,9{[Nd（trans-DAM）（cis-DAM）（H₂O）₂]Cl·5H₂O}_n10{[Nd（trans-DAM）₂（H₂O）₂]Cl·5H₂O}_n11[Co（cis-DAM）₂（H₂O）₂]12{[Cu₃（cis-DAM）₄（H₂O）₂]（OH）₂·5H₂O_}n13[Zn（trans-DAM）₂]_n14[Ag3（trans-DAM）₂（NO₃）]_n15{[Bi（trans-DAM）（cis-DAM）（H₂O）]（NO₃）·H₂O}_n16{[Co（trans-DAM）（bipy）（H₂O）₂]（OH）·3H₂O}_n17{[Cd（trans-DAM）（bipy）（H₂O）]（NO₃）·2H₂O}_n18[Zn₂（CPIDA）（OH）]_n19{[Cd₃（CPIDA）₂（H₂O）₄]·5H₂O}_n20{[Pb₃（CPIDA）₂（H₂O）₃]·H₂O}_n21{[Co₃（CPIDA）₂（bipy）₃（H₂O）₄]·2H₂O}_n22[Zn₂（HCPIDA）₂（bipy）（H₂O）₄]·2H₂O23[Cd（HCPIDA）（bipy）（H₂O）]_n24[Co₃（CPIDA）₂（bbi）₂（H₂O）₂]_n25[Cd₃（CPIDA）₂（bbi）（H₂O）₂]_n26{[M₆（CPIDA）₄（bix）₃]·10H₂O}_n, M=Co, Zn27,28在化合物1–18中，DAM–展示出了14种多变的配位特征（trans-或cis-、μ1–μ5），有8种是首次出现的。从水溶液中得到的化合物1、2和4–10的共同点是都含有μ4-trans-DAM–以bis-μ2-η¹:η2连接Ln（Ⅲ）而成的2D波纹层，但每个化合物中连接层与层的DAM–的配位模式不同，导致了它们具有多样化的拓扑结构。在化合物1和2中，cis-DAM–和trans-DAM–（）分别以bis-μ1-η0:η¹和bis-μ2-η¹:η¹方式桥联相同的2D层，构成了不同的3D多孔结构，分别具有双节点的（4,5）-连接的tcs网格和三节点的（4,6）-连接的3D拓扑结构。化合物4–9含有不同的抗衡阴离子（ClO₄^–或NO₃^–），单端单齿μ1-η0:η¹配位的trans-DAM–（ii）像旗子一样插在2D波纹层的上下，其拓扑结构为4-连接sql的2D网格。化合物10的抗衡阴离子为Cl–，单端双单齿μ2-η¹:η¹配位的cis-DAM–也被固定在2D骨架层的上下，该化合物被简化为（4,5）-连接的2D拓扑结构。在化合物3和11中，由于反应溶剂DMF的微妙影响，DAM–分别呈现了三种不同的μ3-trans-DAM–配位模式，构筑了属ant型的3D多孔结构和具有（3,6）-连接的2D双层拓扑构型。过渡金属Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）分别与μ1-cis-DAM–、μ3-cis-DAM–、μ2-trans-DAM–构筑了化合物12–14。其中，化合物12为孤立的分子；化合物13是包含左螺旋链的2D手性结构；化合物14采取砖墙型2D层。有趣的是，在化合物15中，平衡电荷的阴离子NO₃–和Ag（I）配位，并将μ5-trans-DAM–以μ2-η0:η2与μ3-η¹:η2桥联Ag（I）形成的一维链拓展为3D广延结构。化合物16中首次同时出现均以bis-μ1-η¹:η¹螯合配位的trans-DAM–和cis-DAM–，连接Bi（Ⅲ）形成2D（4,4）矩形格层。在含有bipy的化合物17和18中，μ2-trans-DAM–、μ3-trans-DAM–分别和bipy纵横连接Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）构筑了2D （4,4）格层和双层结构。由于配体的连接数和配位方式受金属离子的特征配位选择的影响了，层状化合物13、14、16和17的拓扑结构都是简单的sql构型；化合物18采取（3,4）-连接的2D双层拓扑结构。在化合物19–28中，H3CPIDA完全或部分脱去质子，配体中的N或参与配位，呈现出10种多样化的μ1、μ3–μ6配位模式，其中有8种是未见报道的。在化合物19–21中，随着金属离子半径的增大，CPIDA3–逐渐展示出越来越丰富的配位方式来满足金属离子的配位构型。在化合物19中，μ5-CPIDA3–连接Zn（Ⅱ）形成具有（3,4,5）-连接的3D拓扑结构。化合物20中CPIDA3–的N原子也参与配位，以μ5-CPIDA3–方式和Cd（Ⅱ）形成2D双层结构，其拓扑结构为（4,5,6）-连接的网格。化合物21具有由μ5、μ6-CPIDA3–首尾相交连接Pb（Ⅱ）组成的3D多孔结构。因与刚性bipy的尺寸不匹配、较大的空间位阻、pH等原因，H3CPIDA中的苯甲酸基部分很难通过与金属配位来拓展化合物的结构，所以含bipy的化合物22–24中CPIDA3–或HCPIDA2–的苯甲酸基部分均未参与配位，而是与bipy平行地树立在结构中，这些化合物分别采取3D、0D孤立和2D双层结构。在柔性易扭转的配体bbi和bix参与构筑的化合物25–28中，CPIDA3–的所有羧基都参与了配位，显示了较多的配位方式。在化合物25中，cis-bbi把由μ4-CPIDA3–连接Co（Ⅱ）形成的二维双层拓展成具有（3,4）-连接的拓扑构型的3D结构。在化合物26中，μ5-CPIDA3–和Cd（Ⅱ）构成的双层结构也经由trans-bbi进一步桥联成具有（4,5）-连接的3D拓扑结构。化合物27和28属异质同晶，bix的trans-和cis-两种空间异构同时出现，把μ3、μ4-CPIDA3–分别和金属离子形成1D双链和2D双层连接成新颖的3D多孔结构。上述化合物中都存在着丰富的氢键、π···π堆积等弱作用，进一步将低维结构拓展为3D超分子。在设计、合成配合物时，金属的配位能力和取向，第二配体的尺寸、刚柔程度，阴离子的类型及存在形式，溶剂的溶解、调节能力，pH值等因素都会影响配体HDAM和H₃CPIDA的配位构型，并最终影响化合物的拓扑构型及性能，利用这些因素的协同作用来调控化合物，达到设计合成的目的。本文利用元素分析、粉末衍射、热重分析、红外光谱、固体紫外漫反射光谱和荧光光谱等手段对化合物进行了表征。化合物1–3、6、11和21均具有较好的热稳定性。首次将热微扰和本课题组自行开发、设计的磁微扰二维红外相关光谱引入到氮基柔性多羧酸构筑的配合物体系中。对磁微扰下化合物7和16及热、磁微扰下化合物22的二维红外相关光谱分析说明，通过不同基团的振动对热、磁等变化的不同响应，可以分辨出重叠的基团，成为分析复杂谱图的有力工具。另外磁微扰下的二维红外相关光谱可以清晰地检测到与磁性粒子相连或带电基团的振动在磁场增加过程中的微小变化，它有望拓展到在分子水平上研究结构中的电磁传递过程。化合物23和28分别在350和314nm激发下，在500和430nm处发射很强的荧光且寿命较长，分别为37.43和22.10ns，有望成为良好的发光材料。采用Materials Studio中的CASTEP程序对化合物3和11中的阳离子及化合物7、15、18、21和26进行了电子能带结构、全部和部分态密度及部分光学性质的计算。化合物7、11、18和21属间接半导体；其余均为绝缘体。对比配体的配位模式对成键情况进行了分析。理论拟合了化合物7、15和21的吸收光谱，与实验测的固体紫外漫反射光谱吻合较好。由光学性质计算所得的理论折射率表明，化合物7、15、18、21和26均表现为各向同性。