论文部分内容阅读
铜金属元素在地壳中储量丰富,价格低廉,环境友好,而且铜(Ⅰ)配合物又具有结构多样,构型丰富,磷光发射能带可调节,激发态寿命长。此外,铜(Ⅰ)配合物时常还表现出强磷光发射、延迟荧光发射、刺激(温度、机械研磨、压力和蒸气等)响应发光变色。因而铜(Ⅰ)配合物被人们认为是一种很有应用前景的发光材料。因此,本论文应用三氮唑基螯合配体,如吡啶三氮唑和嘧啶三氮唑系列配体,结合双膦配体1,1’-双(二苯基膦)二茂铁和1,1’-双(二苯基膦)甲烷的利用,设计并合成得到了2大系列共11个铜(Ⅰ)配合物,并对它们的结构和光物理性能进行了系统研究。具体研究内容如下:1.运用1,1’-双(二苯基膦)二茂铁和功能化3-(2’-吡啶基)-1,2,4-三氮唑配体,合成得到了 4个离子型和3个电中性的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物(1-7)。所有这些亚铜配合物的铜(Ⅰ)金属中心均与两个氮原子和两个磷原子相连接,形成一个高度扭曲的四面体P2N2几何构型,其中功能化3-(2’吡啶基)-1,2,4-三氮唑配体采取单阴离子η2(N1,N2)或中性η2(N1,N2)或η2(N1,N4)的键合模式,这主要取决于1,2,4-三氮唑环的取代基和NH(?)N-转化。所有这些铜(Ⅰ)配合物在溶液和固态均非常稳定。这些1,2,4-三氮唑基铜(Ⅰ)配合物均表现出一个弱的低能量宽吸收带,来源于电荷转移跃迁,与含时密度泛函理论(TDDFT)计算结果相吻合。相较于取代基的改变,1,2,4-三氮唑的NH(?)N-转化对上述电荷转移跃迁的影响更为显著。上述所有这些配合物的电荷转移发光激发态由于受到光诱导分子内能量转移(从{Cu(NN)(PP)}部分到二茂铁部分的能量转移)的影响而发生猝灭,这已被它们的氧化还原性质所证实(二茂铁单元具有比Cu(Ⅰ)金属中心更低的氧化还原电势)。因此,在室温和77 K时,上述这些铜(I)配合物的溶液和固态均未检测到荧光发射。2.在前期研究基础上,运用功能化3-(2’-嘧啶基)-1,2,4-三氮唑配体和1,1’-双(二苯基膦)甲烷双膦配体(dppm),设计并合成得到了 4个结构新颖的双核铜(Ⅰ)配合物8-11。铜(Ⅰ)配合物9和11中的两个亚铜离子均是四配位,其中的一个铜离子与两个膦配体的两个磷原子和3-(2’-嘧啶基)-1,2,4-三氮唑配体中嘧啶环和三氮唑环的两个氮原子配位形成一个空间结构扭曲的N2P2四面体构型,另外一个铜离子与两个膦配体的两个磷原子、3-(2’-嘧啶基)-1,2,4-三氮唑配体中三氮唑环的一个氮原子和一个乙腈分子配位构成一个空间结构扭曲的N2P2四面体构型。配合物8和10中的两个铜离子采取了两种不同的配位模式:其中一个铜离子为四配位四面体N2P2构型,另一个铜离子为三配位变形NP2平面三角形构型。上述四个铜(Ⅰ)配合物均有一个{Cu(μ-dppm)2Cu}八元环Cu2C2P4结构,表现为船式-椅式构型。在上述这些配合物中,3-(2’-嘧啶基)-1,2,4-三氮唑螯合配体应用了两种配位模式,一种是电中性的μ-η1(N),η2(N,N)三齿模式(配合物8和9),另一种是单阴离子的μ-η1(N),η2(N,N)三齿模式(配合物10和11)。常温下,上述这些配合物均相当稳定,并且均具有很好的溶液和固态发光性能,其发光性能可通过改变3-(2’-嘧啶基)-1,2,4-三氮唑配体中三氮唑环上取代基(三氟甲基和叔丁基)和引入乙腈溶剂分子来进行调控。