【摘 要】
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生物金属有机框架化合物(Biological Metal-Organic Frameworks,简称BioMOFs)作为一类具有仿生特征的晶态多孔材料,由于其优异的生物相容性,结构多样性及孔道可调和可修饰性等
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生物金属有机框架化合物(Biological Metal-Organic Frameworks,简称BioMOFs)作为一类具有仿生特征的晶态多孔材料,由于其优异的生物相容性,结构多样性及孔道可调和可修饰性等优点,为我们研究生物分子在限域空间内的主客体相互作用提供了一个良好的材料平台。此外,其在仿生催化,荧光传感及生物载药等诸多生物研究领域亦具有潜在的应用前景。卟啉及金属卟啉是生命体的重要组成部分,其主要生命作用是支持有氧生活。以卟啉作为结构单元的超分子在分子开关、仿生光合作用、光存储和光导材料方面具有广泛的应用。卟啉基生物金属有机框架材料同时兼顾了框架材料的多孔性和卟啉化合物的生理和化学活性,在吸附及分离、催化、传感及载药等诸多领域都有着重要应用。在本文工作中,通过以核碱基腺嘌呤及其衍生物,金属卟啉羧酸和金属离子Zn2+为原料,通过溶剂热合成的方法,构筑了一系列基于金属卟啉的三维生物金属有机框架化合物,并研究其在荧光传感和气体吸附与分离方面的应用。第一章,我们通过改变卟啉金属中心,成功与腺嘌呤构筑合成两个卟啉基生物金属有机框架化合物(分别命名为:ZnTCPPAZn和FeTCPPAZn),它们展示优异的热稳定性和化学稳定性。由于其卟啉基元金属化修饰的不同,在气体吸附与分离上展现了显著的差异。相对于FeTCPPAZn,ZnTCPPAZn对二氧化碳及乙烷气体的吸附量均得到较大程度的提高。此外,ZnTCPPAZn对等摩尔C2H6/CO2的分离选择性在整个压力范围内为6.472.43,是同样条件下FeTCPPAZn(3.000.99)分离选择性的两倍。通过调控卟啉MOF的卟啉金属中心来实现气体的高选择性分离,这为合成高性能MOF提供了思路。第二章,我们报道了一个柔性的发光生物金属有机框架化合物(命名为ZnTCPPA-NH2Zn),框架中的paddlewheels锌簇随周围环境变化发生形变,从而表现出在自合成的“开放”相(ZnTCPPA-NH2Zn-α)、一种“封闭”相(ZnTCPPA-NH2Zn-β)和一种“半封闭”相(ZnTCPPA-NH2Zn-γ)之间的可逆转换。有趣的是,ZnTCPPA-NH2Zn的发光性质随柔性框架结构的变化而改变。其中ZnTCPPA-NH2Zn-β到ZnTCPPA-NH2Zn-γ的相转变能实现了对甲醇或乙醇等小尺寸极性质子VOC蒸气的快速荧光响应,主要是仿生基元ZnTCPP(无轴向配位)与甲醇或乙醇进行配位引起的相变造成的。这个工作为合成具有柔性的MOF荧光传感器提供了思路。
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