新型多相烯烃氢甲酰化催化材料的研究

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烯烃氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(CO与H——2的混合物)反应生成比原反应物烯烃多一个碳原子醛的过程,自1938年该反应被发现以来,目前已成为重要的有机化工过程。该反应的产物醛是重要的精细化工原料,可以被进一步加工成为醇类、酯类和胺类等物质,用于生产增塑剂、表面活性剂和添加剂等。理论上所有第八族金属均可作为氢甲酰化反应的催化剂,但在工业生产中以负载型钴基催化剂和均相铑基催化剂的使用最为广泛。针对负载型钴基催化剂催化活性较低以及铑基均相催化剂在反应后活性组分易损失的问题,本论文通过对载体进行预处理和添加贵金属提高负载型钴基催化剂烯烃氢甲酰化反应活性,并通过铑基均相催化剂的多相化减少反应过程中活性组分铑的损失量。本论文主要工作内容如下:1.采用等体积浸渍法在载体SiO2上负载金属钴粒子,得到负载型Co/SiO2催化剂,并考察乙二醇(ethylene glycol, EG)预处理载体和添加少量贵金属对负载的金属钴粒子的颗粒大小、还原度以及催化剂1-己烯氢甲酰化反应活性的影响。结果表明,使用EG预处理载体Si02可以显著增强载体与负载的金属钴粒子间的相互作用,从而减小金属钴粒子的颗粒尺寸,但同时导致催化剂的还原度降低,而少量贵金属Ru的添加则可以有效促进高分散氧化钴物种的还原,增加催化剂的还原度。在EG和贵金属Ru的共同作用下,负载型催化剂Co-Ru/SiO2 (EG)具有较小的金属钴粒子和较大的还原度,因而表现出最高的1-己烯氢甲酰化反应活性,产物庚醛产率是传统负载型催化剂Co/SiO2的16倍。贵金属Pd或Pt的添加有利于金属钴粒子的分散,但对其还原度的促进作用小于贵金属Ru,因此添加Pd或Pt的负载型催化剂的催化活性低于添加Ru的负载型催化剂。2.分别利用等体积浸渍法(Incipient Wetnesss Impregnation, IWI)和过量浸渍法(Slurry Impregnation, SI)对大孔径二氧化硅载体Q-100进行预处理,然后利用等体积浸渍法制备负载型Co/Q-100催化剂,考察不同预处理方式对负载型钴基催化剂的性质及1-己烯氢甲酰化反应活性的影响。结果表明,等体积浸渍法预处理对载体表面性质的影响较小,而使用过量浸渍法预处理载体则可以显著增强载体与负载的金属钴粒子间的相互作用,得到颗粒尺寸较小的金属钴粒子,并且随着预处理温度的升高和预处理溶剂分子中羟基数目的增加,该相互作用进一步增强。使用丙三醇(propanetriol, PTO)为预处理溶剂在333 K下通过过量浸渍法预处理载体Q-100后得到的负载型催化剂Co/Q-100(PTO,SI-333)具有最高的1-己烯氢甲酰化反应活性,其产物庚醛的产率是负载型催化剂Co/Q-100的13倍。3.通过正硅酸乙酯的水解制备二氧化硅载体并在四氧化三铁粒子表面包覆二氧化硅壳层得到磁性二氧化硅载体。四氧化三铁粒子通过溶剂热法制备,使用不同的形貌控制剂和不同的溶剂组成可以得到不同大小的四氧化三铁球形粒子,所制备的四氧化三铁粒子和磁性二氧化硅载体均具有超顺磁性和较大的饱和磁化强度。以制备的169 nm的二氧化硅和256 nm的磁性二氧化硅为载体,分别通过配位作用和傅-克烷基化反应成功将均相氢甲酰化催化剂Rh(PPh3)3Cl固定于载体表面。所得固载化催化剂对1-己烯氢甲酰化反应均具有较好的催化活性,且载体种类对制备所得固载化催化剂的催化活性没有显著影响。虽然通过配位作用固载的催化剂具有稍高的1-己烯氢甲酰化反应活性,但是通过傅-克烷基化反应固载的催化剂在反应后具有较小的活性组分铑损失量。对不同种类烯烃的氢甲酰化反应结果表明,通过配位作用制备的固载化催化剂对1-癸烯和苯乙烯均具有较好的催化活性,但是通过傅-克烷基化反应制备的固载化催化剂由于活性铑物种的弹性较小,因此仅对空间位阻较小的脂肪族烯烃1-癸烯具有较好的催化活性,而对空间位阻较大的芳香族烯烃苯乙烯其氢甲酰化反应活性较低。通过以上两种方法还可将均相催化剂HRh(CO)(PPh33固定于不同载体表面并具有较高的1-己烯氢甲酰化反应活性,表明两种固定方法对于其他均相催化剂具有较好的适用性。以磁性二氧化硅为载体制备的固载化催化剂在反应后通过简单的外加磁场在30秒内可将催化剂与反应产物快速、彻底分离,这一特点使其更具实际使用价值。
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