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文章利用量子化学相关计算方法和分析手段,对H2XP与SHY (X、Y=F、Cl、 Br、H)分子间形成的磷键和硫键特征进行了系统性研究,重点阐述了取代基X、Y的变化对所形成磷键与硫键的影响。文章计算了N…H-X和O…H-X (X= F、 Cl、Br、CN、OH、OCH3)两种分子间氢键对乙酰胺分子内酰胺键的影响。同时我们也研究了HX(X=F、Cl、Br、COOH)质子给体与甲酰胺和FCONH2形成的N...H-X氢键对其分子内3c-4e(N-C=O)离域π键结构的影响特征。因此,本论文主要分为以下三个部分：1、用量子化学从头算MP2和耦合簇CCSD(T)方法研究了PH2X和SHY(X、 Y=H、F、Cl、Br)单体分子的P与S原子之间形成的X-P...S磷键和Y-S…P硫键的本质特征,重点阐述了取代基X、Y从F、Cl、Br的依次改变对磷键和硫键造成的规律性影响。计算结果表明,H2XP…SHY复合物中形成的硫键作用比相应的磷键更强,连接在Lewis酸上取代基的电负性增强导致了所形成的磷键或硫键增强,键能增大,同时对单体的结构和性质的影响也逐渐增强；而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反。文中所形成的硫键键能大小在2.0-5.6 kcal/mol之间,其中最强的硫键结构是Y电负性最大而X电负性最小的HFS…PH3,用CCSD(T)方法计算出的键能为3.83 kcal/mol;磷键键能大小在1.8-3.5 kcal/mol之间,最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的H2FP…SH2, CCSD(T)方法计算的键能是2.99 kcal/mol。2、运用量子化学方法探究了质子给体HX(X= F、Cl、Br、CN、OH、OCH3)与乙酰胺形成的分子间氢键结构特点,并分析了该氢键对酰胺键-CO-NH-的影响。研究发现复合体中共形成了N…H-X和O…H-X两种类型的分子间氢键,N.-.H-X氢键使得乙酰胺分子内C-N键伸长以及C=O双键缩短,近而削弱了3c-4e离域π(N-C=O)键的强度,而O…H-X氢键却造成了截然相反的结果。两种类型的氢键具有不同的形成机理,主要原因是由分子间超共轭Lp(N)/Lp(O)→σ*(HX)与分子内超共轭Lp(N)→π(C=O)、p(O)→σ*(CN)的相互竞争而引起的。两种氢键的键能都比较大,O…H-X氢键键能是相应N...H-X氢键的两倍左右,且它们都属于红移氢键。3、采用二阶微扰理论(MP2)方法研究了甲酰胺及FCONH2形成N… H-X(X=F、Cl、Br、COOH)分子间氢键的特点以及氢键对甲酰胺和FCONH2单体分子内3c-4e(N-C=O)离域π键的影响。在FCONH2单.体分子中，3c-4e(F-C=O)禺域π键的形成引起了C-N、C=O以及3c-4e(N-C=O)π键临界点处电子密度增大,键能增强,目3c-4e(F-C=O)离域π键的存在能减弱N…H-X氢键造成的分子间电子密度转移,降低N…H-X氢键强度,从而削弱了N…H-X分子间氢键对3c-4e(N-C=O)离域π键的破坏。能量分解分析表明对N…H-X氢键的形成起主要作用的为静电能和交换能。