有机/无机杂化超分子纳米传感器的设计、组装与性能研究

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作为超分子化学的重要组成部分,小分子荧光化学传感器由于使用仪器简单、操作便捷、可实地实时监测等优点,在离子传感、分子识别、生物分子标记、分析检测等分析化学和生物化学的诸多领域得到越来越深入的应用。但它也存在一些不足,尤其在水溶性和生物毒性两方面,水溶性差以及生物毒性大严重限制了它的应用范围,研究者们采用了多种手段来改进它的局限,其中比较突出的是小分子传感器与纳米材料和生物分子的结合。当前纳米材料中的研究热点问题主要集中于传感器(传感)、生物应用及能源材料等方面。纳米材料由于基质粒径小、比表面积大以及其他独特的化学及物理性质,在分析传感和生物标记等领域具有特殊的应用价值。在各种纳米技术的帮助下,利用超分子化学将有机分子和纳米材料相结合,荧光小分子传感器可发展成纳米传感器,极大地改善了小分子的水溶性和生物毒性,从而能够使其应用于环境监测、光学标记和疾病诊疗等领域。结合纳米技术与光学传感的优势,本论文在有机小分子传感器设计及应用基础上,设计并构筑出基于纳米颗粒与有机分子或配合物杂化的纳米传感器体系,研究其对离子、分子的识别过程及机理以及在生物成像和分离富集中的应用。研究内容主要分为三部分,第一部分为以有机小分子为基础的小分子荧光化学传感器设计合成及其传感应用研究,多功能传感器分子开发;第二部分为通过共价接枝或超分子作用使有机小分子或功能配合物与纳米材料复合,杂化组装成纳米传感器,进而研究其荧光传感性能和开发生物应用;第三部分在纳米传感器的研究基础上,将磁性纳米材料与金属有机框架(MOFs)材料杂化组装,构筑出新颖的纳米萃取器,实现了MOFs材料在分离科学中的应用。具体工作包括:1.合成出一系列基于罗丹明B衍生物的多功能有机小分子传感器,并尝试用于有机溶剂/水混合体系中不同阴、阳离子识别。首先我们得到两个基于荧光共振能量转移(FRET)机理的多功能罗丹明小分子传感器RBCDTA和RBCTA,都具有双激发、双发射的性质,末端基的不同导致其给电子能力不同,最终实现乙醇体系里Hg2+和Ga3+的多离子识别。2.为增加有机小分子传感器水溶性,我们进行了一系列将有机小分子通过共价作用组装到纳米材料表面或内部从而成为纳米传感器的尝试。首先将罗丹明衍生物共价接枝到氨基化的二氧化硅纳米颗粒表面,结果显示其水溶性对比罗丹明配体有明显改善,进而实现了纯水体系中Hg2+、H2PO4-和S2-的多离子识别,从而得到一个多功能纳米传感器,最后我们成功将其应用于HeLa细胞里的汞离子荧光标记。3.为了更进一步探索纳米传感器的实际应用,我们在纳米基质和负载方式上进行了改进探索,从蜡烛天然燃烧灰烬中提取碳纳米颗粒,能使传感器的纳米基质成本更加低廉、水溶性更好。用物理吸附负载对叔丁基杯[4]芳烃衍生物的方式构筑出水溶液中对磷酸二氢根离子(H2PO4-)具有高灵敏度、高选择性检测的功能化识别纳米传感器。4.在离子识别工作基础上,我们尝试将纳米传感器向离子分离富集的实际应用方向探索。用介孔二氧化硅包覆磁性四氧化三铁(Fe3O4@mSiO2),在介孔壳层的疏水孔道和外表面进一步吸附三维酰胺配体L,组装成为纳米萃取器(Fe3O4@mSiO2@L),在K+诱导下,萃取器上负载的配体与之自组装形成一个独特的MOF结构,从而实现了纯水体系里钾钠离子分离,并且基本不受生物相关离子(Ca2+、Mg2+)干扰。在此基础上,利用MOF的孔道结构,基于阳离子-π相互作用,实现了对钾离子的进一步富集。综上所述,基于多功能传感器的设计、合成,我们将有机分子和纳米材料利用不同方式结合,成功构筑出三个不同的功能体系,分别在多离子识别、细胞成像以及离子分离富集等方而展示出优异的性能。并通过荧光、紫外、核磁、红外、透射电镜、X-射线粉末衍射和X-射线单晶结构分析、表面能谱分析等手段对识别及分离过程中的作用过程和机理进行了表征和研究,为小分子传感器和纳米传感器的构筑和相关识别、分离、光学标记等体系的优化奠定了理论基础,并进一步开发了MOFs材料的应用领域。
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