有机光敏染料具有吸光系数高、成本低、便于进行分子设计等优点,广泛应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)及有机体异质结太阳能电池等领域。作为DSSC的重要组成部分,有机光敏染料本身的光化学性质以及染料与半导体电极之间的相互作用对电池的光电转化效率有决定性影响。本论文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)对有机光敏染料分子以及染料与二氧化钛团簇吸附体系的基态结构及激发态性质做了系统研究,并对有机光敏染料开展结构设计以得到更高效的光敏剂分子。目的是为了深入理解DSSC光电转化机制,探索提高DSSC光电性能的途径。论文的具体研究工作主要有以下几个方面：(一)理论研究三种吲哚类D-A-π-A有机光敏染料分子WS-2、 WS-6和WS-11的结构-性质关系。通过分析染料分子的分波态密度、一阶静态超极化率、前线分子轨道以及电荷差异密度分布,揭示分子中不同基团对染料光化学性质的影响,并对实验现象做出解释。理论研究发现：WS-6共轭桥单元引入的烷基链结构不影响光敏染料的光吸收及电荷转移能力,只起到空间抑制染料团聚的作用。此外,WS-11分子给体基团附近引入的己基噻吩单元,在拓宽光敏染料吸收光谱响应范围、增大光吸收强度的同时,也破坏了分子内受体与共轭桥单元之间共平面结构特点,影响前线轨道在整个分子骨架的离域分布,不利于分子内电荷转移。(二)光敏分子的光谱响应范围以及光吸收强度决定了DSSC对太阳光能的利用效率,是电池性能的重要影响因素。目前,不断开发宽光谱响应并且与半导体能级匹配良好的高效染料敏化剂分子,已成为提高DSSC光电转化效率的重要途径。XS54、 XS55及XS56是实验发现的高效有机光敏染料,其中,基于XS54分子的DSSC具有最高的光电转化效率。然而这些染料缺少红光区的光谱响应,对太阳光能的利用不够充分。因此,以XS54为基础设计了一系列光敏剂分子,并理论分析所有设计分子的光学性质,进而筛选宽光谱响应的光敏染料。将卟啉及苯并噻二唑(BTD)基团引入到XS54的共轭桥单元,设计得到的分子P5和P6具有较宽的吸收光谱范围及较强的电荷转移能力,弥补了XS54分子在红光区吸光能力不足的弱点。(三)研究了三苯胺有机光敏染料TC1、 TC2、 TC3和TC4的基态及激发态性质,发现TC4分子具有最宽的光谱响应范围以及最强的光吸收强度。光敏剂分子与半导体电极之间的电荷转移过程是DSSC实现光电转化的关键环节,因此,为模拟真实电池结构,建立TC4有机光敏染料与不同尺寸二氧化钛团簇吸附的超分子体系,并分析体系的基态结构和光诱导电荷转移特性。研究发现：染料与三配位钛键合的吸附模型TC4-(TiO2)6具有更窄的HOMO-LUMO能隙以及染料与团簇之间更强的相互作用,因而具有最宽的光谱响应范围,更有利于染料对太阳光能的吸收。(四)TP和TT是应用于小分子有机太阳能电池的两种给体分子,具有D-A-A结构,在薄膜中形成反向平行呈中心对称的二聚体,这种特殊的结构会影响电池内部的电荷转移和传输,进而影响电池的光电性能。此外,电池内部复杂的电场环境也是薄膜中电荷转移过程重要的影响因素。因此,理论研究了TP、 TT二聚体超分子体系在不同方向和不同强度电场中的电荷转移变化。结果表明,平行于二聚体两个分子共轭受体方向的电场可以促进二聚体的分子间电荷转移。在外电场作用下,TP二聚体比TT更容易产生分子间电荷转移,这可能是由二聚体中两个平行TP分子的共轭单元之间具有更大的重叠面积引起的。