电催化氧气还原是燃料电池中的关键过程。然而,氧还原反应(ORR)动力学过程非常迟缓,需高度依赖资源稀少和价格高昂的Pt系贵金属催化剂,这使得燃料电池成本一直居高不下,严重阻碍了氢动力燃料电池汽车实现大规模商业化生产。因此,设计、开发低成本、高性能的ORR电催化剂是燃料电池技术领域里的一项重要研究课题。为了摆脱贵金属Pt的资源限制、降低燃料电池成本,目前ORR催化剂研究有两条主线:一是开发高效稳定低铂催化剂;二是开发Pt完全替代的非铂催化剂。基于以上两条研究主线,针对现有低铂催化剂和非铂催化剂研究体系中存在的主要问题,本论文开展了以下四个方面的工作:(1)针对传统负载型Pt/C纳米催化剂稳定性差和活性不足的缺点,巧妙地将氮掺杂石墨化碳修饰层(NGC)引入Pt/C催化剂表面,制备了一种具有高稳定性和高ORR催化活性的Pt/C@NGC核-壳型结构催化剂。电化学测试结果表明具有多孔性质的NGC修饰层不会影响氧气传输至内部Pt催化位点,且相比于未经修饰的Pt/C催化剂,Pt/C@NGC的ORR催化活性和稳定性得到了显著增强,其在0.9V下的质量比活性是Pt/C催化剂的1.7倍,比表面积活性是Pt/C催化剂的2.5倍。经过1500圈CV加速老化测试后,Pt/C@NGC催化剂的ECSA仅衰减了8%,氧还原极化曲线的半波电位仅负移了16mV,而未经修饰的Pt/C催化剂ECSA衰减了41%,氧还原极化曲线的半波电位负移了61mV。Pt4f峰分析揭示了Pt/C@NGC的ORR性能得以增强的原因是由于氮掺杂石墨化碳修饰层与Pt之间产生了特殊电子相互作用。(2)将上述氮掺杂碳层修饰法扩展应用到PtNi合金体系,以进一步提升负载型纳米合金催化剂在ORR工况下的电化学性能,获得具有更低铂载量的高稳定Pt Ni/C@NC催化剂。通过改变碳氮前驱体的投料比,制备了一系列具有不同厚度氮掺杂碳修饰层的PtNi/C@NC催化剂,并利用电化学方法分析了它们的ORR活性差异,发现当苯胺加入量为60wt.%时,所得催化剂Pt Ni/C@NC-60%活性最优,其ORR极化曲线半波电位与商业化JM-Pt/C相比提高了45mV,相比于初始未经修饰的PtNi/C提高了23mV。稳定性测试结果表明经NC修饰后的PtNi/C催化剂的电化学稳定性相比于商业化JM-Pt/C和未经修饰的PtNi/C有显著提升,其ECSA在加速老化实验后只衰减6%,氧还原半波电位只衰减了22mV。通过对修饰前后的PtNi/C催化剂的Pt4f峰图谱分析可得到与上述单组份Pt催化剂体系一致的结论,表明我们所开发的氮掺杂碳层修饰Pt表面以提高纳米Pt基负载型催化剂的稳定性和活性的方法具有一定的普适性。(3)针对氮掺杂碳(NC)基非铂催化剂活性位点利用率低,导电性差等问题,本实验设计采用“MnO2牺牲模板法”,以聚苯胺为含氮前驱体,巧妙利用MnO2对苯胺原位氧化聚合能力和同时自身溶解牺牲的特点,制备了氮掺杂碳层包覆碳纳米管核-壳型非贵金属催化剂(CNT@NC)。高分辨透射电子显微镜分析证实了目标催化剂具有核壳结构,NC壳层厚度约为6~11nm。电化学测试结果表明CNT@NC催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR催化活性,其半波电位与商业Pt/C相比仅差25mV。结合阻抗测试结果分析可知,CNT@NC活性优异的原因主要是因为内核碳纳米管与外层氮掺杂碳层的紧密复合,给催化剂提供了良好的电子传输通道,保证了催化剂良好的电子传导性能,缓解了由于高比例石墨氮掺杂导致的NC催化剂导电性差问题。此外,碳纳米管的引入提高了CNT@NC催化剂的比表面积,改善了活性位点的分散性,这也利于其活性提升。(4)针对目前Pt基催化剂最具潜力替代者,即Fe/N/C类催化剂,活性不足、活性中心不明确等缺点,制备了高性能、活性可与Pt/C媲美的Fe、N、S三掺杂的Fe/N/S/C催化剂,并通过考察不同Fe、N、S含量掺杂对Fe/N/S/C催化剂ORR活性的影响,解答该类催化剂活性位点归属问题。电化学测试发现随着Fe3+含量增多,催化剂ORR先升高后降低,当Fe3+:PmPDA质量比为0.70时,所得的0.70Fe/N/S/C-SCN-催化剂活性达到最高,其在酸性介质中的半波电位与商业化JM-Pt/C相比仅相差41mV;以其为阴极催化剂组装的MEA在单电池测试中最大输出功率为530 mWcm-2,与Pt/C催化剂的MEA性能处于同一个数量级。而后结合XRD、XPS等物理表征手段深入分析了总氮掺杂量、总铁掺杂量、总硫掺杂量以及Nx-Fe结构、石墨型氮、吡啶型氮组分含量与催化剂活性关系,发现Nx-Fe结构位点含量变化与ORR活性顺序一致,是该系列催化剂ORR活性的主要贡献来源。本实验还考察了不同铁源对催化剂ORR活性影响,推测铁源中配位阴离子的种类可能会影响铁离子与含氮前驱体的结合强度,从而影响Nx-Fe活性结构含量。