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可充电锂离子电池，作为当下最先进的能量存储装置之一，其在便携式电子和电动汽车等领域得到了广泛的实际应用。如今，锂离子电池的应用领域正不断扩展，其对正极材料的性能提出了重大挑战，因此迫切需要开发高容量、高比能量和快速充放电性能的锂离子电池正极材料来满足科技的不断发展。最有前景的候选正极材料之一是层状富锂锰氧化物，因为它具有高容量、高电压和低成本等优点。然而，这类材料固有的低电导率和迟缓的电极动力学致使其充放电循环过程中存在电压衰减严重、初始库仑效率低以及倍率性能差等缺点，这些问题常常阻碍了其进一步发展。为此，有必要对这类材料进行优化研究，进一步提高其电化学性能，从而推动其商业化进程。本论文利用共沉淀-高温固相法成功制备层状富锂锰氧化物Li1.11(Ni0.19Co0.07Mn0.6)O2(简称LLO),主要实验工作及结果归纳如下：
(1)经Li3PO4包覆后的样品表现出优异的循环性能和更为缓慢的电压衰减。包覆1wt%Li3PO4的样品在2-4.8V电压区间、0.1C(1C=250mA·g-1)条件下首次放电容量达282.9mAh·g-1，循环80次后其容量保持率达84.6%，而LLO具有快速的容量衰减，容量保持率仅为60.7%。此外包覆1wt%Li3PO4的样品在循环过程中的平均放电电压降为0.21V,而LLO样品的平均放电电压从3.38V降至3.08V，电压降为0.30V。LiCoPO4包覆改性研究表明，当LiCoPO4包覆量为3wt%时，0.1C倍率下首次库伦效率为87.6%，首次放电容量为289.1mAh·g-1，1C倍率下80次循环后的容量保持率为84.9%(远高于LLO的54%)，相应的可逆放电容量为206.7mAh·g-1。用LiMnPO4包覆后，包覆量3wt%的样品体现出最佳性能，在0.1C下初始容量可达到280.2mAh·g-1，80次循环后可逆容量仍稳定在211.7mAh·g-1，对应的容量保持率为84.9%。相比之下，LLO经过相同循环后的保持率仅为69.5%。更重要的是，在循环过程中，3wt%LiMnPO4包覆样品的平均放电电压仅下降0.13V(LLO为0.37V)。上述结果可归因于以下事实：磷酸盐改性层具有强共价性的PO43?聚阴离子和热稳定性，可有效维持界面结构稳定并抑制与电解质的不良副反应，以提高材料在高压下的循环稳定性。
(2)采用去离子水作为LLO的化学活化剂，促进Li2MnO3组分的预活化。首先，水处理时间为1h、2h和3h，烧结温度为500℃。与LLO相比，水处理样品同时具有较大的可逆容量、较高的初始库仑效率和较好的循环保持能力，其中水处理2h样品的性能表现最佳。然后再用2h水处理样品分别在400℃、500℃和700℃进行热处理。研究发现，400℃煅烧处理的水处理样品，其性能在所有热处理样品中是最佳的。随着热处理温度的升高，水处理样品的容量保持率逐渐降低，说明进一步提高煅烧温度会对层状富锂锰氧化物的循环稳定性产生不利的影响。最后，使用Al(NO3)3和NH4H2PO4的混合酸性溶液对LLO进行预活化。通过使用SEM、XPS和TEM等表征方法，证明了LLO表面同时有尖晶石相与Al2O3保护层生成，两者的协同作用，不仅促进了锂离子的运输，进而加快电荷转移过程，而且还抑制了循环过程中的表面副反应和减轻了结构劣化，这一点可由dQ/dV、CV和EIS测试所证实，并在提高的电化学性能有所体现。经Al(NO3)3和NH4H2PO4的混合酸性溶液处理后的样品，在0.1C下的首次库仑效率由85.4%提高到91.4%，首次放电容量由253.3mAh·g-1提高到289.0mAh·g-1，1C下循环80次后的容量保持率由59%提高到83%，5C高倍率下的放电容量为183mAh·g-1，而LLO仅有121mAh·g-1。
(1)经Li3PO4包覆后的样品表现出优异的循环性能和更为缓慢的电压衰减。包覆1wt%Li3PO4的样品在2-4.8V电压区间、0.1C(1C=250mA·g-1)条件下首次放电容量达282.9mAh·g-1，循环80次后其容量保持率达84.6%，而LLO具有快速的容量衰减，容量保持率仅为60.7%。此外包覆1wt%Li3PO4的样品在循环过程中的平均放电电压降为0.21V,而LLO样品的平均放电电压从3.38V降至3.08V，电压降为0.30V。LiCoPO4包覆改性研究表明，当LiCoPO4包覆量为3wt%时，0.1C倍率下首次库伦效率为87.6%，首次放电容量为289.1mAh·g-1，1C倍率下80次循环后的容量保持率为84.9%(远高于LLO的54%)，相应的可逆放电容量为206.7mAh·g-1。用LiMnPO4包覆后，包覆量3wt%的样品体现出最佳性能，在0.1C下初始容量可达到280.2mAh·g-1，80次循环后可逆容量仍稳定在211.7mAh·g-1，对应的容量保持率为84.9%。相比之下，LLO经过相同循环后的保持率仅为69.5%。更重要的是，在循环过程中，3wt%LiMnPO4包覆样品的平均放电电压仅下降0.13V(LLO为0.37V)。上述结果可归因于以下事实：磷酸盐改性层具有强共价性的PO43?聚阴离子和热稳定性，可有效维持界面结构稳定并抑制与电解质的不良副反应，以提高材料在高压下的循环稳定性。
(2)采用去离子水作为LLO的化学活化剂，促进Li2MnO3组分的预活化。首先，水处理时间为1h、2h和3h，烧结温度为500℃。与LLO相比，水处理样品同时具有较大的可逆容量、较高的初始库仑效率和较好的循环保持能力，其中水处理2h样品的性能表现最佳。然后再用2h水处理样品分别在400℃、500℃和700℃进行热处理。研究发现，400℃煅烧处理的水处理样品，其性能在所有热处理样品中是最佳的。随着热处理温度的升高，水处理样品的容量保持率逐渐降低，说明进一步提高煅烧温度会对层状富锂锰氧化物的循环稳定性产生不利的影响。最后，使用Al(NO3)3和NH4H2PO4的混合酸性溶液对LLO进行预活化。通过使用SEM、XPS和TEM等表征方法，证明了LLO表面同时有尖晶石相与Al2O3保护层生成，两者的协同作用，不仅促进了锂离子的运输，进而加快电荷转移过程，而且还抑制了循环过程中的表面副反应和减轻了结构劣化，这一点可由dQ/dV、CV和EIS测试所证实，并在提高的电化学性能有所体现。经Al(NO3)3和NH4H2PO4的混合酸性溶液处理后的样品，在0.1C下的首次库仑效率由85.4%提高到91.4%，首次放电容量由253.3mAh·g-1提高到289.0mAh·g-1，1C下循环80次后的容量保持率由59%提高到83%，5C高倍率下的放电容量为183mAh·g-1，而LLO仅有121mAh·g-1。