含硅树枝状—线性聚合物的合成及其在皮革加脂中的应用

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本研究采用聚硅氧烷接枝改性树枝状聚酰胺-胺合成了新型树枝状-线性结构加脂剂,应用于皮革加脂工序,并对支化结构分子与皮革作用机理以及构效关系进行了初步探讨。以乙二胺为核与丙烯酸甲酯在甲醇溶液中,通过Michael加成反应和酰胺化反应交替进行,合成树枝状聚酰胺-胺1G PAMAM和2G PAMAM。之后,在氯铂酸催化作用下以端氢聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,合成出单端环氧基聚二甲基硅氧烷(SEPDMS)。最后,将SEPDMS接枝到PAMAM上,得到两种含硅树枝状-线性聚合物1GPAMAM-Si 2G PAMAM-Si。 FT-IR和1H-NMR结果表明上述反应均按照实验方案进行。以1G PAMAM-Si的合成为例,通过单因素实验考察了反应时间、反应温度及溶剂含量对PAMAM接枝SEPDMS接枝率的影响,结合正交试验,优化得到反应的最佳合成条件为:SEPDMS与PAMAM摩尔比为0.95:1,反应时间为5.5 h,反应温度为60℃,溶剂含量占反应体系总质量的60%。通过对1G PAMAM-Si和2G PAMAM-Si的乳液性能进行考察,结果表明:含硅树枝状-线性聚合物(PAMAM-Si)乳液经稀释(1:9)、铬盐、酸碱液、热寒及离心处理后均无分层现象,乳液稳定性优异。其乳液粒径分布较窄,平均粒径分别为35.78 nm和26.73 nm,远小于胶原纤维间距,可渗透于皮革纤维内部。PAMAM-Si表面活性剂最低表面张力均在30 mN/m左右,且pC20均在2.90附近,表明其降低水表面张力的能力与效率良好。PAMAM-Si的平均稳定性均为5级,具有优异的耐硬水稳定性。以蓖麻油为乳化对象,2G PAMAM-Si的乳化力为33.39%,优于1G PAMAM-Si的乳化力26.93%。将PAMAM-Si应用于皮革加脂工序,所得革样各项性能均有改善。其中1G PAMAM-Si口脂后革样柔软度较空白试样提高了1.63 mm,柔软度改善较明显。2G PAMAM-Si作用后革样较空白试样抗张强度提高了10.62 MPa,撕裂强度提高了45.85 N/mm.而将PAMAM-Si与蓖麻油复配后加脂效果更为优异。考察PAMAM-Si与蓖麻油不同比例复配加脂后革样性能结果表明:PAMAM-Si与蓖麻油的质量比为3:7时革样柔软度增加值最大,物理机械性能则随质量比中PAMAM-Si含量的增多而逐渐提高。采用EDS,SEM,XRD和TG等现代仪器方法分析了加脂后革样的结构,结果表明:PAMAM-Si在革样中分布均匀;从纵切面整体形貌和细小纤维束分布观察到,分子中硅氧烷含量相对较多的1G PAMAM-Si作用后革样胶原纤维分布更为松散,2G PAMAM-Si作用后胶原纤维束则排列较紧密;PAMAM-Si可渗透于原纤维之间,增加纤维间距,并与纤维间相互作用,增大纤维交联的无序度,但未破坏胶原分子结构,其中2G PAMAM-Si分子体积较大,且氨基含量较多,与纤维间作用力较强,纤维间距变化较小;与此同时,2G PAMAM-Si的作用使得革样分解温度升高,初始分解温度为224.40℃,且最大降解速率时的温度高达379.95℃。内部胶原结构破坏所需热量增多,600℃之后的残留率为26.66%。经过不同的洗液洗涤之后,可知PAMAM-Si与革样中胶原纤维的分子间作用较强。结合理论分析表明,两者分子间作用主要以氢键为主且有一定量的电价键、共价键及物理吸附。氢键结合主要是因为PAMAM-Si外围的氨基与皮革中的羟基、氨基及羧基等之间会形成氢键作用,而电价键方式结合是因为在实验条件下,部分氨基带有正电荷(-NH3+),与皮胶原中侧链或电离的带有负电荷的羧基(-COO-),两者之间会发生电价结合。
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