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过去的几十年里,溶液法制备的有机薄膜器件已经由基础研究走向产业化阶段。与无机电子产品相比,其优势在于有机薄膜器件具有超薄、轻、制备相对简单、价格低廉以及可以制备成柔性电子功能器件等。有机场效应晶体管（OFET）作为薄膜器件的基本单元,载流子迁移率是其重要参数中的一个并且已经达到了很高的水平,p型聚合物有序纤维膜器件的迁移率已超过40 cm2V-1s-1。然而,相对于p型材料,n型聚合物半导体器件也是构造低能耗逻辑电路及其有机光电子器件的必要部分,但到目前为止,性能良好的n型有机半导体材料还很少,而且成膜性、稳定性都比较差,对应的OFETs器件性能的稳定性也不尽人意,所以综合性能优异的n型聚合物半导体器件报道相对较少且器件迁移率超过2 cm2V-1s-1的屈指可数。因此,稳定的n型聚合物半导体器件是有机电子学发展的重大挑战,同时相对于聚合物OFETs性能的提升,基础理论的发展也相对落后,有机半导体中的载流子传输机制目前仍不完全清楚。针对以上问题,本文设计优化了一系列n型/双极性材料,并且针对材料选择具有优势的器件结构来弥补材料不稳定的缺点,优化器件结构提高OFETs性能,修饰半导体/介电层界面及电极表面改善其凝聚态结构,从而制备出高性能空气中稳定的n型/双极性OFETs。并且制备有序薄膜研究分子结构、凝聚态组装和器件性能之间的关系,进而分析载流子传输机制。主要研究内容如下:1.设计合成优异的n型有机半导体材料,构建空气中稳定,性能优异的单极n型OFETs。综合性能优异的n型有机半导体材料,设计合成聚合物PNBO,具有A1-D-A2-D型交替共轭聚合物骨架,电子受体1为强吸电子基团苯并噁二唑（BOZ）,电子受体2为萘酰亚胺衍生物,BOZ中氧原子具有强的吸电子能力,降低了聚合物PNBO的HOMO/LUMO能级,从而增强了电子注入且阻碍了从Au电极注入的空穴。热处理、精细的界面修饰改善凝聚态结构,控制π–π堆积距离促进载流子传输。优化的顶栅底接触器件结构提高场效应晶体管性能,介电层和栅电极的自封装作用,极大的提高了器件稳定性。最终制备了空气中稳定的OFETs,最高电子迁移率达到2.43 cm2V-1s-1。以上结果为n型聚合物材料的设计合成和聚合物OFETs器件的制备提供了一定的指导意义。2.设计合成优异的双极性材料,构建空气中稳定,性能优异的双极性场效应晶体管。引入弱电子受体1苯并噻二唑（BTZ）调控聚合物成膜性和能级结构,电子受体2为萘酰亚胺衍生物。引入硒吩增强分子链间的组装,降低LUMO能级,提高迁移率。万物都有两面性,吸电子基团的引入也会降低溶解度,使成膜性变差。调节分子量分布被证实可以改善溶解性,晶粒变大,结晶性变好,有利于载流子传输。热处理、修饰半导体/介电层界面改善凝聚态结构,控制π–π堆积距离促进载流子传输。修饰源漏电极降低功函数以缩小电极与半导体能级差,减小注入势垒。优化的顶栅底接触器件结构提高OFETs性能,介电层和栅电极的自封装作用,极大的提高了器件稳定性。最终制备了空气中稳定的OFETs,其最高电子迁移率为8.7 cm2V-1s-1、空穴迁移率为1.9 cm2V-1s-1,电子迁移率为目前报道的共轭聚合物中的记录值。以上结果为双极性聚合物材料的设计合成及OFETs器件的制备提供了一定的指导意义。3.制备高度结晶的聚合物半导体凝聚态薄膜研究分子结构、凝聚态组装和器件性能的关系,从而分析载流子传输的机制。溶液剪切法制备基于聚合物PDDPTzBT的有序纤维膜器件,制备不同方向的器件,最高迁移率达到10 cm2V-1s-1,是旋涂法制备薄膜器件性能的3倍。研究凝聚态与性能的关系,掺杂绝缘材料证明了有序纤维膜中的电荷传输各向异性并且沿主链方向为主。与旋涂法制备的薄膜不同,高度有序的聚合物薄膜的分子排列为edge-on堆积模式为主,良好的堆积模式是电学性能优异的原因之一。真空环境下测试聚合物PDDPTzBT器件电学性能,迁移率随着温度升高而升高表明了载流子传输方式为跳跃（hopping）模式。以上结果为聚合物OFETs的基础理论发展和高性能OFETs的制备有一定的指导意义。