受限于氧化石墨中水的动力学研究

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过冷水在235K由于均相成核作用不可避免的会结冰,所以研究更低温度过冷水的性质成为很大的难题。实验上因无法获得150K-235K温度范围内的过冷水,所以这一段温度区间被命名为无人区。众所周知,空间受限会使固液相变点降低,所以利用受限体系研究过冷水的性质引起了大家的极大关注。相对于多数工作中采用了零维或者一维受限情况,本文中所使用的氧化石墨是通过改良Hummers方法制备的,其二维受限结构为研究受限水提供了良好的条件。通过在电极和样品之间增加极薄聚四氟乙烯层的方法,避免了电极极化,使掩盖在极大高温背景下的弛豫得以显示。从理论上计算了增加绝缘层之后对样品介电结果的影响,并且通过增加不同绝缘层的实验说明增加聚四氟乙烯后,并没有改变弛豫峰的位置,证明了这种方法的可靠性。通过固体NMR,FTIR,BET以及XRD等实验手段表征了氧化石墨的微观结构,并制备了不同含水量的氧化石墨样品。通过BET实验的表征,证明了氧化石墨中存在着两种不同的受限空间,一种是氧化石墨片之间的二维受限结构,另外一种是氧化石墨片状颗粒堆砌产生的裂缝状孔道。由于氧化石墨极易吸水的特性,将氧化石墨放入不同相对湿度的环境中,制备了不同含水量的氧化石墨样品。本文考察了含水氧化石墨100K-300K温度范围内的介电性质,通过不同含水量氧化石墨样品介电结果的比较,清楚的揭示了受限在氧化石墨体系中水分子存在两种不同的弛豫行为,通过部分脱水实验,证实了两种弛豫来源于氧化石墨中不同的水分子。高温的α峰为氧化石墨层间受限的水分子运动产生,α峰的活化能接近断裂三个氢键的键能,所以我们认为氧化石墨中的水分子形成了四个氢键。而转动过程中必须断裂三个氢键。在低含水量的氧化石墨样品中,α峰符合Arrhenius关系,描述了水分子的局域运动。随着含水量的增加,α峰运动速率变快,并且α峰温度依赖形式偏离了Arrhenius关系,说明水分子的运动形式由不均匀的局域运动向集体运动转变。并提出来氧化石墨中羟基的氢通过Grotthuss机制以及水分子转动实现了在不同氧化石墨片之间的长程跳动。β峰为受限在氧化石墨的晶粒边界处的水产生,从XRD的衍射信号可以得知,晶粒间隙的水分子更接近块状水,含水量的增加只是改变了β峰的相对强度,而没有改变峰型与位置,所以β峰是可以描述低温下水的过冷行为。β峰一直满足Arrhenius关系,多数工作中提到水在高温区的性质为脆,而β峰显示了水在低温处的性质是强的,所以本篇工作也为过冷水由脆变强的转变提供了证据。
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