载高价银氧化物杀菌材料的制备及性能研究

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制备一种能吸附去除工业排出废料、有效杀灭有害细菌的杀菌材料,通过一次性过滤、杀菌来解决水污染问题,是材料科学急待解决的难题。纳米及亚微米 AgO颗粒具有高效、快速、广谱抗菌能力,强氧化性,可快速杀灭细菌。因此,纳米及亚微米级 AgO颗粒作为高效杀菌剂在水处理领域具有重大的潜在价值。但是,纳米及亚微米 AgO颗粒制备工艺不成熟,且纳米和亚微米颗粒在水处理中单独使用存在易团聚导致杀菌性能降低、不易回收、使用成本高、还会产生二次污染等缺点,限制了AgO在工业中的实际应用。Fe3O4纳米颗粒具有磁性,在外加磁场下可磁分离;多孔吸附材料具有强吸附性、来源广泛、价格低廉、易回收等优点;将纳米及亚微米AgO颗粒与磁性载体或多孔材料结合,在保持AgO颗粒的杀菌效果时,还可解决 AgO颗粒难分离、易团聚的问题,可吸附、过滤杂质,净化水质,降低杀菌使用成本,达到工程水处理应用要求,对水处理有较大的现实意义。  本文首先采用化学氧化沉淀法,以K2S2O8为氧化剂研究了制备AgO的可行性和工艺条件;在此基础上选用了来源于空气、对环境没有污染、价格低廉的O3为氧化剂,研究了工艺参数对AgO制备的影响规律,确定亚微米AgO颗粒的最佳制备工艺;然后以K2S2O8氧化制备AgO的工艺为基础,研究Fe3O4、活性炭、硅藻土、硅藻土基多孔陶瓷载AgO的可行性和最佳制备工艺;利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析仪、原子吸收光谱(AAS)等分析了AgO颗粒和载AgO杀菌材料的化学组成、晶体结构、形貌、粒径、Ag离子溶出速率;利用热重法(TG)、差热分析法(DTA)、恒温加热法、线性升温理论研究AgO颗粒的热分解过程和动力学机理以及不同载体对 AgO颗粒的热稳定性和热分解机理的影响;利用烧瓶振荡法研究AgO颗粒的杀菌活性以及不同载体制备的载AgO杀菌材料的杀菌活性。得到以下结论:  K2S2O8作为氧化剂制备亚微米 AgO颗粒的最佳工艺为:反应温度60℃、c(AgNO3)=0.05mol/L、n(K2S2O8)/n(AgNO3)=3、n(KOH)/n(AgNO3)=7、反应时间=20min;制备的粉末中AgO含量为91.02%,粒度分布为100-300nm,属于单斜晶系且具有短棒状形貌。O3作为氧化剂制备亚微米AgO颗粒的最佳工艺为:反应温度45℃、c(AgNO3)=0.15mol/L、反应溶液初始pH值为14、臭氧通入时间为7.5h;制备的粉末中AgO含量为99.859%,由单斜AgO组成,颗粒形状呈板状、厚度约为100 nm。两种氧化剂中,臭氧氧化所需的碱量少、成本低、副产物少,且能制得AgO含量高的亚微米颗粒。不同氧化剂制备AgO的热分解都分两步,先分解成Ag2O,然后在更高温度下分解成Ag;但AgO的热分解机理和分解活化能不同。AgO具有强杀菌活性和快杀菌速度,AgO浓度越大,杀菌效果越强;其中1mg/L的O3氧化制备AgO含量为83.56%的亚微米颗粒在30min内能杀灭超过99.9%的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌,且同样条件下5min内AgO的杀菌速度约为Ag2O的7倍。  化学-机械方法可制得能够磁分离的Fe3O4载AgO杀菌混合材料;杀菌混合材料由立方晶系Fe3O4、单斜晶系AgO和少量立方晶系Ag2O组成。杀菌混合材料能够释放Ag离子,其 Ag离子溶出量随 AgO含量的增加而增大;此外,杀菌混合材料具有强杀菌能力,AgO和Fe3O4质量比为1:2的混合材料浓度为10mg/L、杀菌作用时间超过25min时,99.9%以上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被杀灭;Fe3O4载体对AgO的热稳定性和杀菌活性影响不大。  化学氧化方法很难在活性炭表面上沉积AgO,得到的主要是亚微米立方晶系Ag颗粒。  化学氧化法可在硅藻土上直接沉积 AgO颗粒,其最佳制备工艺为:反应温度60℃、c(AgNO3)=2.0mol/L、n(KOH)/n(AgNO3)=7.5、n(K2S2O8)/n(AgNO3)=3、反应时间1.5h,可制得 AgO含量为20.8%,由正方晶系方石英、无定形 SiO2、单斜晶系 AgO和少量立方晶系Ag2O组成的硅藻土载AgO杀菌过滤复合材料。复合材料在溶液中能够释放Ag离子,其溶出速率约为3.20×10-2mg/(L.h);且复合材料显示出强杀菌活性,浓度为10mg/L的复合材料在30min内可以杀灭99.944%和99.974%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌;硅藻土载体对AgO的杀菌活性影响不大,但提高了AgO的热稳定性;与K2S2O8氧化制备的AgO相比,复合材料中AgO的热分解温度升高,表观活化能约上升40kJ/mol。  化学氧化法可直接在硅藻土基多孔陶瓷上沉积 AgO颗粒制备载 AgO杀菌过滤复合材料,氧化工艺参数和多孔陶瓷的孔结构等影响 AgO沉积速度和含量;孔隙率为65.686%、平均孔径约为10μm的硅藻土基多孔陶瓷在 c(AgNO3)=1.5mol/L、n(K2S2O8)/n(Ag+吸附)=3、n(KOH)/n(Ag+吸附)=5.5、反应温度60℃条件下,反应2h可制得AgO含量为19.85%的复合材料,它由正方晶系方石英、六方晶系鳞石英、单斜晶系 AgO和少量立方晶系 Ag2O组成。制得的复合材料能够缓慢的释放Ag离子,其释放速率约为7.42×10-3mg/(L.h);复合材料具有强杀菌能力,当复合材料浓度为112mg/L、杀菌20min时,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率都高达99.9%;硅藻土基多孔陶瓷不影响AgO的杀菌活性,但提高了AgO的热稳定性,使杀菌、过滤一步完成,并且Ag离子不易流失在处理的水中。  不同载体制备的载AgO杀菌材料可应用于不同领域;Fe3O4载AgO杀菌材料和硅藻土载 AgO杀菌材料用于游泳池等大面积水处理,能通过磁分离技术或过滤技术有效地取出处理水中的AgO颗粒;硅藻土基多孔陶瓷载AgO杀菌材料可用于工程水处理和净水器。
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