常温合成的MIL-100(Fe)的吸附性能和新型TED@Cu-BTC水稳定性增强机理

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MOFs材料是一种性能优异的新型吸附剂材料,在CO2捕获以及小分子气体高效分离领域有巨大应用潜力。然而大部分MOFs材料水汽稳定性差、成本也较高,严重制约了它的实际应用。为了进一步降低成本和增强水汽稳定性,本文主要探究更加节能环保的MIL-100(Fe)合成方法及其对CO2和C1/C2/C3的吸附分离性能;研究通过掺杂改性制备新型TED@Cu-BTC材料,以增强其水汽稳定性。论文工作对进一步推动MOFs的实际应用有重要意义。(1)本文开发出新型HOO·自由基促进法常温制备MIL-100(Fe)的新方法,通过添加对苯醌反应产生HOO·自由基促进了MIL-100(Fe)在常温条件下的晶化,成功实现了MIL-100(Fe)的常温无HF合成。制得的RT-MIL-100(Fe)的BET比表面积高达2496.9m2/g,在298K、1 atm的条件下对CO2的吸附容量高达3.57 mmol/g,对CO2/CH4的IAST吸附选择性在35以上。(2)本文测定了C1/C2/C3烷烃在常温制备的RT-MIL-100(Fe)上的吸附行为。在298K、1 atm下,RT-MIL-100(Fe)对C3/C1和C2/C1的IAST选择性分别达到33和6。固定床透过实验表明:使用RT-MIL-100(Fe)材料可以在常温常压条件下将三元混合气中的C3H8/C2H6/CH4组分完全分离。(3)本文采用常温快速合成法成功制备了新型TED@Cu-BTC材料。TED@Cu-BTC具有与Cu-BTC基本相似的晶体特征,其中TED1/2@Cu-BTC的BET比表面积为1421m2/g。FTIR谱图显示TED通过Cu-N键与金属中心发生了配位。TED@Cu-BTC材料有良好的CO2吸附性能,在298K、1 atm下,它的CO2吸附容量可达到4.60 mmol/g。(4)本文研究了TED@Cu-BTC材料的水/水汽稳定性。原始的Cu-BTC在浸水12h后其晶体结构就已完全坍塌,而TED1/2@Cu-BTC在浸水54h后仍然保持晶体结构完整,而且CO2吸附容量保持了新鲜材料的94.6%;水汽稳定性实验结果表明:将样品暴露在相对湿度80%的水汽环境25天后,TED@Cu-BTC材料均保持结构完整,并且CO2吸附容量也都保持了原有的85%以上,而Cu-BTC材料在暴露10天后结构已经发生坍塌。这是因为TED与Cu-BTC中的不饱和金属位点形成较为牢固的Cu-N键,在Cu位点形成保护阻挡了H2O分子的进攻,有效提升了TED@Cu-BTC的水/水汽稳定性。
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