结晶法分离提纯碘苯胺异构体的研究

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本文首先采用激光散射技术研究了常压下273K-333K温度范围邻碘苯胺和对碘苯胺在水、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇、环己烷、二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷、苯和四氯化碳等溶剂中的溶解度,研究了在0.2K/10min降温速率下,邻碘苯胺溶液和对碘苯胺溶液的超溶解度。实验数据表明,邻碘苯胺和对碘苯胺在上述溶剂中的溶解度随温度的升高而增大,在极性有机溶剂中的溶解度较大。邻(对)碘苯胺体系的超溶解度曲线与溶解度曲线随温度升高而升高,两曲线近似平行,但介稳态宽度随之减少。对邻碘苯胺和对碘苯胺在不同溶剂中的溶解度数据用NRTL模型、Apelblat方程、λh方程和van’t Hoff方程进行关联,其平均相对偏差在对碘苯胺体系中分别为12.40%(NRTL),4.501%(Apelblat),6.105%(λh);在邻碘苯胺体系中分别为8.103%(NRTL),6.085%(Apelblat),7.751%(λh)。结果表明Apelblat方程有较理想的拟合结果,van’t Hoff方程不适用于这个体系。其次,用步冷曲线法测定了邻碘苯胺与对碘苯胺二元混合物体系不同组成的凝固点,得到了邻碘苯胺与对碘苯胺二元系固液平衡相图,并用理想固液平衡模型对实验数据进行了关联。结果表明,邻碘苯胺与对碘苯胺二元系固液平衡相图为简单低共熔固液相图,其低共熔点温度为298.56K,共熔点的邻碘苯胺的摩尔分数为0.4976;理想溶液模型计算值与实验值的平均相对偏差是0.17%,最大相对偏差是0.58%,说明该物系符合理想溶液模型。用该模型计算的邻碘苯胺的熔化焓为1.9761kJ/mol,对碘苯胺的熔化焓为1.5795kJ/mol。本文采用碘酸钾催化碘和苯胺直接合成邻碘苯胺。最优反应条件为60mL水和70mL甲醇混合溶液中加入1.8626g苯胺、2.115g碘、0.6g碘酸钾和2.0mL浓盐酸于318.15K下反应,分离结晶得到2.3454g产物,产率为53.55%。邻碘苯胺质量分数为10.68%。本实验的催化剂廉价、温和,且达到了邻碘苯胺合成文献中的收率。最后,用熔融结晶法对粗邻碘苯胺进行分离提纯。先将粗邻碘苯胺浓缩至70.95%再熔融结晶。结晶的过程中确定了降温速率、结晶终温、养晶时间、升温速率和发汗终温等对产品收率和纯度的影响。实验结果表明:最佳结晶工艺为降温速率0.3K/5min,结晶终温301.15K,养晶时间2h,发汗的升温速率0.2K/5min,发汗终温313.15K。实验可得到纯度为99.07%的邻碘苯胺,提纯后收率为61.75%。
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