香豆素修饰的金属卡宾框架的制备及其光化学性能研究

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以多齿氮杂环卡宾为基础的有机金属功能体系发展十分迅速。通过使用不同的氮杂环卡宾(NHC)配体与不同的金属离子配位,能够构筑出在形状、尺寸等方面各式各样的二维或三维有机金属卡宾框架。本论文以香豆素基团为基础,设计合成了双齿、三齿以及四齿等不同类型香豆素修饰的氮杂环卡宾配体,利用金属-卡宾键成功地构筑出一系列环状或笼状的金属卡宾框架体系,探讨了各种功能基元对结构的影响,并深入探究了这些金属卡宾框架的[2+2]光化学反应性能。此外,结合X-射线单晶衍射以及紫外可见光谱等表征手段,对该系列化合物的结构及其光化学性能方面进行了详细研究。具体内容如下:一、合成了一系列含有香豆素基团的双齿氮杂环卡宾配体,利用这些氮杂环卡宾配体构筑出一系列环状金属卡宾框架化合物。双核金属卡宾大环化合物中,两端的香豆素基团分别平行排列,在波长为365 nm的紫外光照射下,香豆素基团中的双键发生[2+2]环加成反应,以较高的转化率生成了具有高度立体选择性的环丁烷衍生物。利用光波长的调节,可实现该类框架结构的可逆转化。二、设计合成了一类新型三齿咪唑盐配体,并以此为基础制备出一系列三核金属卡宾框架化合物。在得到的金属卡宾框架中,来自不同卡宾配体的三组端基烯烃分别平行排列。再利用紫外光引发的[2+2]环加成反应,形成环丁烷连接的氮杂环卡宾框架,随着中心金属的移除进而制得首例具有较大空腔的三维六咪唑盐化合物。三、合成了一例新型杂配体金属卡宾化合物,证实了卡宾组装过程中的自分类现象,对其光化学反应进行了研究。将具有缺电子基团的三嗪环类配体H3-A(PF63和具有富电子基团的苯环类配体H3-D(PF63与氧化银混合反应制备得到单一纯净的杂配体组装体。在对其光化学性能的研究中发现,杂配体银卡宾化合物[Ag3(D)(A)](PF63的光化学反应效率约为单一配体银卡宾化合物[Ag3(D)2](PF63和[Ag3(A)2](PF63的4-5倍。四、以发色基团四苯乙烯为基元,合成了一类四齿苯并咪唑盐配体H4-L(PF64,制备得到相应的金属卡宾化合物。在稀溶液中,由于银卡宾对四苯乙烯发色基团的固定作用,几乎不发光的苯并咪唑盐在形成银卡宾化合物后荧光显著增强。银卡宾化合物中香豆素基团的平行排列促进了光化学反应的进行,形成了带有两个环丁烷的银卡宾化合物。此外,我们还对该系列化合物在溶液中的光谱学性质进行了研究,初步探索了这种新型四苯乙烯氮杂环金属卡宾化合物的发光性质。该类化合物有望应用于荧光传感器以及生物医药等方面。
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