新型-价铝、一价铊卡宾类似体及铝杂环丙烯化合物的合成及性质研究

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十三族低价态金属化合物的合成及性质研究是目前十三族化学最前沿的研究领域,引起了化学家极大的兴趣。化学计算和实验结果都证明此类化合物可以作为强给电子体,作为路易斯酸以及还原试剂参与反应。还可以作为特殊的配体应用于合成新型过渡金属络合物中。   我们课题组对于通过大位阻配体合成这类化合物的课题非常感兴趣。已有研究表明通过改变配体的结构能够在很大程度上影响中心金属原子的配位数及反应活性。通过使用大位阻的β-二亚胺配体,我们课题组成功地合成了铝烯化合物HC[(CBut)(NAr)]2Al(3),这个化合物具有独特的电子结构和高度的反应活性,我们对其反应性进行了系统的研究。化合物3可以和一系列小分子反应。与苯基异腈反应得到两种不同的C-C偶联产物:在稀溶液中铝烯首先与两分子异腈偶联生成卡宾中间体,然后对C-H键发生活化;在浓溶液中铝烯在与异腈偶联的同时断开了配体上的一个C-N键形成了一种新的螺环结构的化合物。铝烯3与三联苯叠氮反应生成C-H键活化产物,与水反应生成端羟基铝氢化物,与四甲基氮杂卡宾反应得到了一种特殊的C-H键活化产物。这些工作已经于07年得到发表(Organometallics2007,26,1039-1043.)   胍基配体是金属有机以及催化反应中应用最广泛的配体之一,将配体上一个较硬的氮原子换成较软的磷原子则形成了一种新的配体,这类配体研究则非常少。我们认为这类配体在合成低价金属有机化合物以及催化剂中有潜在应用价值,因此我们课题组设计合成了新型PCN配体,并得到了相应的锂盐、钾盐和一价铊化合物。其中这个配体稳定的一价铊化合物是第一个膦基团稳定的一价铊化合物。这部分工作已于09年发表(Dalton Trans.,2009,9728-9730)。   我们对于含有主族重原子的张力杂环化合物非常感兴趣,因为这类化合物具有特殊的结构和高度的活性。我们在前人研究的基础上进一步对铝杂环丙烯化合物LAl[112-(CSiMe3)2]的性质进行了探索。CO和异腈反应能够插入铝杂环丙烯的Al-C键之间得到一种新颖的扩环产物;氧气与铝杂环丙烯反应可以得到一个C-H键活化的产物,其中间体可能是铝的过氧化物;吡啶也能够与铝杂三元环反应生成1,2-插入的产物。这部分工作已经于06年得到发表。(Chem. Commun.,2006,1763-1765; Inorganic Chemistry,2006,45,1912-1914; Organometallics.2006,25,5665-5667.)
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