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超高温陶瓷因具有优异的高温抗氧化性和抗热震性，已被广泛应用于炭材料尤其是C/C复合材料的抗氧化改性。前驱体浸渍裂解(PIP)法是上述抗氧化改性常用的方法之一，陶瓷有机前驱体则是PIP法所必需的原料。然而，目前市面上虽已有含Hf超高温陶瓷有机前驱体在售，但其种类稀少、价格昂贵、合成工艺与转化机理尚不明确，而且关于此类前驱体及PIP法制备相关陶瓷改性C/C复合材料的研究报道鲜有。因此，基于上述背景本文进行了一系列基础研究，主要工作内容和结论如下: 1.以HfCl4为铪源，乙酰丙酮为配位剂，无水甲醇为溶剂，分别以1，4-丁二醇和对苯二酚为碳源，通过一系列取代和缩聚反应制得HfC有机前驱体，研究了HfC有机前驱体的热解行为。 (1)以1，4-丁二醇为碳源制备的HfC有机前驱体经热处理可以转化为HfC和HfO2，但是该碳源提供的热解碳不足以使HfO2完全转化为HfC。 (2)以对苯二酚为碳源制得的HfC有机前驱体在600℃左右开始陶瓷化，在1300℃左右开始形成HfC陶瓷相，在1500℃以上完全转化为HfC陶瓷及自由碳，HfC陶瓷相具有单晶结构，颗粒粒径在50～100 nm之间。HfC陶瓷相的形成基于前驱体在低温段裂解形成的HfO2的碳热还原反应，裂解过程中形成的自由碳抑制了HfC晶体的生长。 2.以BCl3、NH4Cl等为原料制得BN前驱体液相聚硼氮烷(PBN)，以上述对苯二酚作碳源所合成的HfC有机前驱体作铪源，分别以液相PBN和吡啶硼烷作硼源，通过液相途径探索了HfB2有机前驱体的合成工艺，研究了液相HfB2前驱体的热解行为。 (1)以液相PBN为硼源，对苯二酚作碳源所制备HfC有机前驱体为铪源，按B/Hf摩尔比6∶1可制得液相HfB2有机前驱体。该前驱体在1200℃下裂解可生成HfO2，裂解温度达到1300℃时HfO2开始向HfB2转化，HfO2向HfB2的转化于1500℃完成，继续升高温度则裂解产物中的陶瓷颗粒增大，所得HfB2陶瓷晶体结构不明显，颗粒尺寸在100～200nm之间。 (2)以吡啶硼烷为硼源，对苯二酚作碳源所合成HfC有机前驱体为铪源，按B/Hf摩尔比12∶1也可制备出液相HfB2有机前驱体。该前驱体在1200℃下裂解可生成HfO2，裂解温度达到1400℃时HfO2开始向HfB2转化，HfO2向HfB2的转化于1600℃完成，所得产物中的HfB2陶瓷相具有单晶结构，呈现六方柱状，晶粒尺寸大多在100nm左右。 (3)上述HfB2陶瓷相的形成均基于前驱体在低温段裂解形成的HfO2的碳热/硼热还原反应。两者粒径都均匀分布，说明硼源与铪源分散均匀;但后者晶体结构更明显，粒径较小，可能与吡啶硼烷更活泼有关。 3.分别以HfB2/SiC前驱体质量比=7∶1、9∶1、11∶1、17∶1的混合前驱体(50wt％)的二甲苯溶液作浸渍剂，以密度为1.35g/cm3的C/C复合材料作为预制体，经多次真空浸渍-裂解循环制备出密度约为1.8g/cm3的C/C-HfB2-SiC复合材料，研究了前驱体配比及烧蚀时间对材料抗烧蚀性能的影响。 (1)当烧蚀时间为80s时，随HfB2/SiC前驱体质量比的增加，C/C-HfB2-SiC复合材料的抗烧蚀性能呈现出先增强后减弱的趋势，且均好于未经陶瓷改性的C/C复合材料。其中，按HfB2/SiC前驱体质量比=7∶1所制备C/C-HfB2-SiC复合材料的线烧蚀速率和质量烧蚀速率在所有试样中均为最小，分别为5.33×10-2mm·s-1和1.971×10-3g·s-1，具有最好的抗烧蚀性能。 (2)以HfB2/SiC前驱体质量比为7∶1所制备的C/C-HfB2-SiC复合材料在40s、80s及120s的烧蚀时间下具有稳定的抗烧蚀性能。 (3)C/C-HfB2-SiC复合材料经烧蚀后，其表面三个烧蚀区域分别形成了不同的防氧化保护层，降低了氧气向其内部渗透的速率，使得材料的抗烧蚀性能有所提高。