由于日益严重的环境和能源危机,发展高能量密度且具有高安全性、低成本的水系电化学储能器件成为目前能源领域研究热点之一。电极以及电解液作为水系电化学储能器件的重要组成部分,是决定器件比容量、循环性能、倍率性能、安全性能等性能的关键因素。首先,电极材料自身表面/界面结构会从离子传输、电子传导、电化学反应动力学、离子存储位点、结构稳定性等几个方面影响电极电化学性能。另一方面,除了单一电极材料的设计,电极-电解液（固-液）界面作为电化学储能过程发生的关键位置,其所涉及的微尺度下固-液界面接触、电子/离子输运、氧化还原反应等,对电极-电解液体系的电化学性能有着非常重要的影响。本论文针对水系电化学储能器件难以同时兼备高比能量密度、大功率密度的关键科学问题,提出并研究了微尺度下调控金属氧化物电极表/界面结构,构筑电极的固-固界面以及电极-活性电解液体系的固-液界面,取得的创新结果具体如下:（1）通过对α-Fe2O3表面非晶化处理,构筑α-Fe2O3非晶/结晶异质结构,利用这种异质结构可以在金属氧化物表/界面激发更多可快速响应的储能活性位点,有效提高金属氧化物的电化学性能。由于可控的氧空位有利于提高电极电子电导率,而且非晶层的产生有利于表面快速的锂离子传输,因此这种独特的非晶/结晶异质结构可以同时有效地提升电极中电子传导以及离子传输能力,显著地提高电极材料中电荷存储能力。更重要的是,非晶/结晶异质界面可以提供更多的储锂位点,极大地提升了电极的比容量（增加至208%）。此外,该表面氧空位改性方法同样适用于Co3O4电极,经过改性处理后Co3O4电极比容量获得5倍的提升。最终,基于具有非晶/结晶异质结构的α-Fe2O3-x负极与富有氧空位的正极Co3O4-x匹配制备了大尺寸（10×10 cm~2）且具有高能量密度的准固态柔性非对称性超级电容器,表现出优异的电化学性能。（2）通过界面设计,构筑富有氧缺陷的氧化锡同质界面,并利用第一性原理计算详细研究了富有缺陷界面的优势。通过缺陷型同质界面的构建,在表面以及界面位置提供了丰富的、可快速响应的储锂位点,使电极在高倍率下实现更高的容量。理论计算发现,与电极表面相比,由于同质界面较低的缺陷形成能,在同质界面处更容易形成氧缺陷。同时,丰富的氧缺陷使同质界面具有更稳定快速的锂离子传输通道,极大地提升了电极的电化学性能。因此富含氧缺陷的同质界面使电极在2.5 A g-1的电流密度下有376.6 F g-1的比容量,并且在大电流密度下仍有高容量保持。（3）通过调控电极表面的氧缺陷,来构筑具有强相互关系的电极-活性电解液（固-液）界面,不仅实现了对电解液中氧化还原离子的强化学吸附作用,而且调控电极表面可快速响应的赝电容反应位点。本研究通过在Fe2O3-x@RGO电极中引入氧缺陷,从而实现了对Na2SO3活性电解液中SO32-离子的强化学吸附作用。同时氧缺陷的引入可以有效调控氧化铁表面可快速响应的赝电容反应位点。密度泛函（DFT）理论计算验证了Fe2O3表面的氧缺陷对于电解液中具有氧化还原活性离子SO32-离子吸附的重要作用。受益于Na2SO3在缺陷型Fe2O3表面的强化学吸附作用,SO32-及其参与的氧化还原反应离子被限域在固-液界面周围。更为重要的是,Fe2O3-Na2SO3界面的微尺度耦合结构调控,不仅增强电极本身电荷传输,而且通过耦合关联活性电解质Na2SO3获得额外的赝电容储能位点,并且新增位点在电极表面的强吸附作用抑制了自放电发生,进而实现高效储能体系。此外,我们首次通过新型双电解液设计,基于Fe2O3-x/Na2SO3//Mn O2/Na2SO4制备2 V的高性能的非对称超级电容器,在3125 W kg-1功率密度下能量密度可达75 W h kg-1。（4）通过阴离子修饰的方法,在氧化还原电解液和电极之间设计了具有双功能的电极-活性电解液（固-液）界面,不仅可以实现对多层可溶性氧化还原物质限域,降低自放电,而且有效地调控了电极的氧化还原活性,进一步增加界面活性位点数量。本研究通过Co-N键的形成,实现了Fe（CN）64-修饰Co3O4表面,形成了双功能界面。独特的界面工程在活性电解液中引入了偶极-偶极的相互作用,因此获得了对具有氧化还原活性的K3Fe（CN）6分子的强吸附作用,引起了活性电解液方面明显提升的容量贡献以及有效抑制了活性电解液产生的自放电行为。同时,Fe（CN）64-的表面修饰可以引起电荷注入到电极上,从而降低Co3O4电极的功函,因此有效地提高了Co3O4电极本身的电荷传输能力。最终,通过这种双功能界面的引入,阴离子修饰的Co3O4电极与K3Fe（CN）6活性电解液耦合体系在50 m A cm-2高电流密度下仍能获得1000 m C cm-2的面积比容量,50 h后的自放电率仅有～25%。该发现为电极-活性电解液体系微尺度耦合结构的建立机制以及储能增强机制探究提供了有利的参考。