本文主要研究反应性化学物质的热自燃化学动力学及其热危险性的实验评价方法.本文研究了反应性化学物质热自燃危险性评价的理论基础—热自燃理论,对均温及非均温系统下热自燃临界参数的确定进行了分析.对非均温系统热自燃问题的数值计算方法进行了研究.采用直接迭代法和根据分歧理论发展的数值计算法对Frank-Kamenetskii系统和Thomas系统的热爆炸临界参数进行了计算,计算结果与文献值吻合的较好.对Frank-Kamenetskii系统热爆炸的非定常问题进行了数值计算,得到了不同Frank-Kamentskii参数下系统温度随时间变化情况.介绍了加速量热仪ARC和微量量热仪C80的工作原理、基本结构、实验流程、实验参数设定和测试数据,以及ARC和C80的不同工作模式的工作原理和实现方法,对实验中需要注意的问题进行了总结.对反应性化学物质的热解动力学及热分析动力学方法进行了分析和讨论.比较了热自燃危险性评价中使用的几个指标的优缺点,并选择自加速分解反应温度SADT作为评价热自燃危险性的指标.分析比较了联合国危险物运输专家委员推荐的四种SADT实用测定方法和使用ARC加速量热仪和C80微量量热仪进行小药量实验推算SADT方法的优缺点.并结合5种典型有机过氧化物的ARC和C80实验结果,比较了两种小药量推算方法,结果表明:使用C80推算SADT的方法是一种安全、简便、实用、准确的反应性化学物质热自燃危险性评价方法.作为反应性化学物质热自燃化学动力学和热危险性评价方法的应用,使用ARC加速量热仪和C80微量量热仪对反应性含能材料硝酸铵及硝酸铵与无机酸、有机油类的混合物进行了热分析实验,并由实验结果计算了各样品的反应活化能、指前因子等化学动力学参数.通过分析比较,C80测试结果更为准确的反映了硝酸铵及其混合物热解过程中的放热情况.根据C80测试结果讨论了无机酸和有机油对硝酸铵热解的影响.给出了H<+>、Cl<->离子以及碳氢化合物"CH"对硝酸铵热解影响的反应机理.使用小药量实验推算SADT的方法,利用较为准确的C80测得的数据对Semenov和Frank-Kamentskii模型下硝酸铵和无机酸、有机油的混合物的SADT进行了计算和比较.计算结果表明,混合了无机酸或有机油的硝酸铵的热自燃危险性大大升高.