准二维钙钛矿高效绿色荧光材料与发光二极管

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卤化物钙钛矿在太阳能电池、发光二极管、激光器、光电探测器等领域的研究已吸引了众多研究人员的加入,准二维钙钛矿材料以其发光效率见长,所以可用于发光二极管中。本论文的主要工作是研究准二维钙钛矿PEA2(FAPbBr3n-1PbBr4的荧光性质和提高发光二极管的效率。n=3组成的PEA2(FAPbBr32PbBr4钙钛矿多量子阱结构有其独特性——排斥最宽带隙组分,富含次宽带隙组分,这使其能较好地兼顾电荷限制和电荷注入两个决定发光二极管性能的关键因素,使其成为可应用于发光二极管的良好发光材料。该n=3组成的钙钛矿薄膜中各量子阱的发光波长差别小,发光光谱稳定,其发光二极管(LED)的发光峰半峰宽约为23 nm,在卤化物钙钛矿绿光LED发光峰常见半峰宽的范围内,说明虽然准二维钙钛矿是多相混合物,但是其依然具有卤化物钙钛矿LED色纯度高的优点。基于该n=3组成的钙钛矿薄膜的发光二极管的发光波长在532 nm,CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)色度坐标为(0.21,0.75),色纯度95%,实现的最高电流效率为69.5 cd A-1和外量子效率为15.8%。本论文的其他研究内容可总结为以下三个方面。(一)与三维钙钛矿薄膜相比,准二维钙钛矿薄膜显示出小一个数量级的晶粒尺寸,晶粒数量的庞大意味着非常大的晶粒间界面积,而且准二维钙钛矿薄膜表面沟壑遍布,所以也具有很大的表面积,故而晶格缺陷的数量会非常可观。晶格缺陷一般扮演着非辐射复合位点和载流子陷阱的角色,因此有必要寻找高效的钝化方法,去除或填充准二维钙钛矿薄膜中的缺陷。我们通过添加氯化甲胺提高了准二维钙钛矿的结晶质量,并使用三辛基氧化膦钝化其薄膜表面缺陷进一步提高了它的发光效率。(二)我们研究和分析了准二维钙钛矿LED效率滚降的特点。准二维钙钛矿发光层在比较低的电流密度就能够达到其可以实现的最大效率,而此时器件的电流密度和亮度往往都还处于快速增长阶段,说明器件还相对完好,没有被严重破坏,那么器件的电流效率随电流密度增大而下降的现象,应该与氮化物半导体多量子阱LED的效率滚降是相似的现象。我们制作的一系列基于n=3组成的PEA2(FAPbBr32PbBr4钙钛矿多量子阱的LED器件引发效率滚降的临界电流密度小于10 mA cm-2,而且减小漏电流影响后效率滚降程度增大。这也从一个侧面反映出,准二维钙钛矿多量子阱能高效地把分散的载流子集中到尺寸有限的发光区,极大地增大发光区的载流子浓度,有利于增强发光的同时,也会造成较大的效率滚降。(三)实验发现将甲脒离子FA替换为甲胺离子MA后,最宽带隙组分和次宽带隙组分的含量情况变得完全相反了,倾向于产生的变成最宽带隙组分,倾向于消失的变成次宽带隙组分,得益于深量子阱中激子复合发光过程的增强,具有平均化学式PEA2(MAPbBr32PbBr4(n=3组成)的准二维钙钛矿成为高效的光致发光材料,绝对光致发光量子产率高达85.3%。这一实验结果表明,含有最宽带隙组分对于准二维钙钛矿材料实现高光致发光效率是有益的。但是也是由于最宽带隙组分阻碍了空穴的注入以及载流子的迁移和均匀分布等原因,其在LED器件中的效率受限。基于甲脒离子FA和甲胺离子MA的准二维钙钛矿的区别表明,作为电荷限制层的宽带隙组分和作为发光区域的窄带隙组分的性质和数量需要被仔细控制,以实现不同的目的——制备高效发光二极管或者获得优异的光致发光效率。以上两个目的都是以发光为目的,所以保证发光组分充足是二者得以实现的共同的前提。若要实现超高光致发光效率的准二维钙钛矿材料,则提高宽带隙限制层的能力,若要选择制作高效发光二极管的准二维钙钛矿材料,则需要相对中庸的宽带隙限制层,也就是提高电荷限制不以牺牲电荷注入为代价,因为电荷的注入和限制二者的平衡是制作高效发光二极管的重要条件。总之,FA、MA等有机阳离子对准二维钙钛矿薄膜中的自组织多量子阱结构有着显著的调控作用,从而显著影响多量子阱限制电荷的效果以及其LED器件中的电荷注入效果。基于n=3组成的PEA2(FAPbBr32PbBr4钙钛矿是一种对器件结构要求不高的高效电致发光材料。基于n=3组成的PEA2(MAPbBr32PbBr4钙钛矿光致发光效率优异,可用作荧光材料和受激发射材料。最后我们对准二维钙钛矿薄膜中的缺陷钝化处理、卤化物钙钛矿发光二极管的工作稳定性问题和蓝光发射的实现途径等做了展望分析。
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