纳米限域钴基费托催化剂的合成及催化性能研究

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自工业革命以来,人们主要利用化石资源(煤炭、石油和天然气)来生产燃料和化学品,但是这导致了碳循环的严重破坏,因此迫切需要科学界推进可持续碳源替代技术的发展。费托(FT)合成是合成气(CO/H2)化学的经典路线,能够将合成气转化为洁净能源和化学品,其中钴基费托催化剂具有反应温度低、长链烃选择性高和水煤气变换反应活性低等优点,被广泛的应用于科学研究和工业应用中。本文主要采用了包覆法制备了一系列核壳结构的钴基催化剂,研究了SiO2壳层、ZrO2壳层和钴形貌对其费托活性、产物选择性以及失活行为的影响;并以ZrO2为载体,采用浸渍法和固相研磨法研究了还原后金属钴晶相的变化。(1)为了研究催化剂失活的主要原因,采用包覆法合成了一系列具有不同SiO2壳层厚度的xCo@SiO2催化剂。结果表明,多孔SiO2层的厚度和反应温度是影响催化剂失活的关键因素。在高温(240°C)时,反应产物以轻质烃为主且流动性强易从催化剂内扩散出来,但由于高温下较高的催化活性,导致在催化剂颗粒内部产生较高的水蒸气浓度,此时金属Co的氧化是导致较厚壳层的20Co@SiO2和30Co@SiO2失活的主要原因。40Co@SiO2由于较薄的壳层有助于水蒸气从催化剂表面和孔道中扩散出来,从而减轻了催化剂的失活。在低温(220°C)时,所有催化剂在达到相对较高的催化活性后,迅速失活。这主要归因于低温下链增长能力强,产物以重质烃为主,这些重质烃堵塞了SiO2层的孔道并覆盖了Co活性位点,导致合成气无法有效接触反应的活性位点而引起催化剂失活。(2)以ZrO2和SiO2为载体研究了还原后的催化剂金属钴晶相的变化和包覆法的ZrO2壳层对费托性能的影响。当载体为SiO2时,还原后催化剂的金属钴为fcc-Co(面心立方),而载体为ZrO2时,还原后金属钴出现了hcp-Co(六方密堆)和fcc-Co混合晶相。这可能与载体和金属之间的作用力有关,SiO2载体与钴物种之间作用力较强,而ZrO2为载体与钴物种作用力较弱,导致还原后产生了不同的金属钴相;以ZrO2为壳层,采用包覆法制备Co@ZrO2催化剂,研究发现甲烷选择性明显降低,C2=-C4=烯烃选择性则有所提升,这可能是由于锆材料促进了CO解离,并增加了活性位点处的C*/H比,抑制了链烷烃的终止,因此C5+和不饱和烯烃选择性明显提升。(3)采用水热法制备了长棒状Co3O4,以SiO2为壳层制备Co@SiO2催化剂,探究Co3O4的形貌对费托产物选择性的影响。颗粒状20Co@SiO2催化剂的甲烷和C5+选择性分别为37%和48.9%,而长棒状20Co@SiO2催化剂则分别为20.5%和69.9%。表明长棒状钴更倾向于进行链增长反应,而且研究发现长棒状钴催化剂液相产物中以中间组分为主,随着壳层厚度的增加,链增长因子(?)逐渐降低,使费托产物的碳链长度有所降低,C5-C11选择性可达59.7%。
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