光催化能够持续利用低密度太阳能来消除污染物和制取新能源,是解决当前日益严峻的环境问题和能源问题的理想途径,无毒、低廉、稳定、多功能和高效光催化剂的制备是实现这一愿景的关键。传统锐钛矿型TiO₂光催化剂尽管能够满足上述理想光催化剂的大部分要求,由于其带隙高达3.2 eV,光能利用率很低,具有先天不足,且通过各种技术手段获得的改性TiO₂基光催化剂在性能方面的提升也很有限。铋基可见光响应催化剂是当前光催化领域的研究热点之一,也是能最大化保留TiO₂优点并避免其缺点的一类光催化剂,尤其是Bi₂Fe₄O₉、Bi₂S₃、Bi₂O₃和BiVO₄。其中,Bi₂Fe₄O₉和Bi₂S₃是铋基光催化剂中的超低带隙半导体（E_g<2 eV）,光学吸收波长范围非常宽,覆盖整个可见光范围,光捕获能力出类拔萃;Bi₂O₃和BiVO₄也是可见光响应光催化剂,带隙仅为2.4 eV左右,能够吸收利用大量可见光。由于它们均不含有毒重金属元素、昂贵金属元素（如W、Mo）、不稳定且对人体有害的卤素,优于Bi₂O₂CO₃、Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆、BiOX（X=Cl,Br,I）等其他广泛研究的铋基半导体光催化剂。本论文以此为出发点,针对优选的四种铋基光催化剂的缺点及不足,通过形貌调控、缺陷调控、半导体复合、碳材料负载、晶体结构及电子结构调控等技术手段,增强光生载流子体相和界面传输性能,从而提高它们的光催化性能,同时揭示它们的结构、物理特性以及特殊现象的机理。主要研究内容及结果如下:（1）由于大量OH^-离子倾向于吸附在Bi₂Fe₄O₉晶体的（110）和（110）面,并阻碍它们的生长,通过以NaOH为矿化剂及晶面控制剂的水热法,成功制备了暴露⁸5%（110）和（110）高活性面的[001]取向、单分散Bi₂Fe₄O₉长方体晶体。Bi₂Fe₄O₉在整个可见光区内都具有良好的光吸收性能,且呈现两个吸收峰,其中,⁶80 nm处的第二吸收峰是由Fe³⁺和Fe²⁺之间价间电荷转移产生,而非d-d跃迁,证明Bi₂Fe₄O₉并不是双带隙半导体。还首次发现其具有明显的近红外光吸收能力,揭示了Bi₂Fe₄O₉是一种真正意义上的UV-Vis-NIR全光谱响应半导体。通过第一性原理计算,直接证明Bi₂Fe₄O₉是一种n-型、间接带隙半导体,并以此为基础重新计算其光学带隙,发现实验结果（E_g=1.29 eV）与理论计算结果（E_g=1.23 eV）相吻合。由于光阳极中取向Bi₂Fe₄O₉晶体的高活性面与FTO基底之间具有良好界面接触和高电荷转移速率,Bi₂Fe₄O₉取向薄膜电极不仅在可见光下表现出非常稳定且较大的瞬态光电流,而且在近红外光辐照下也有明显的光响应。（2）以不饱和油酸钠为形貌控制剂和还原剂,通过一步水热法制备了[010]取向、V⁴⁺自掺杂的单斜白钨矿型BiVO₄纳米棒,纳米棒直径仅为15-25 nm,比表面积高达28 m²/g。直接制备得到的BiVO₄纳米棒中V⁴⁺掺杂量高达31%,经调控后,V⁴⁺含量降至8%,低浓度V⁴⁺掺杂,可在提高纳米棒光生载流子密度和分离效率的同时,维持高电荷传输效率。V⁴⁺还能在纳米棒表面诱导产生大量带正电荷的氧空位,使自掺杂BiVO₄纳米棒对很多反应物具有强吸附能力,V⁴⁺重掺杂和轻掺杂的BiVO₄纳米棒,在光催化反应前可分别吸附61%和23%的罗丹明B,在可见光下对罗丹明B的降解速率分别是P25的38倍和88倍。（3）在V⁴⁺自掺杂BiVO₄纳米棒的基础上,通过氧空位诱导的自组装复合及两步还原法,还原氧化石墨烯（rGO）较为完美的包覆在了V⁴⁺自掺杂BiVO₄纳米棒表面,获得了核-壳结构BVO/rGO复合纳米棒。包覆2 wt.%rGO的复合纳米棒具有最优的光催化活性,其光电流为117μA/cm²,光解水产氧速率为119.5μmol/h,光降解苯酚的速率常数为0.488/h,分别是单一BiVO₄纳米棒的2.85、1.36和1.79倍,但rGO包覆量达到4 wt.%后,复合纳米棒的光催化活性不再增加,主要是因为rGO壳层在提高复合纳米棒的电子-空穴分离效率的同时,还会阻碍BiVO₄对光能的吸收利用以及光生空穴与H₂O反应生成OH活性物种的过程。（4）基于以甲醇为溶剂的一步溶剂热法,制备得到了一种不溶于水或有机溶剂的新型含铋金属有机化合物,分子式为BiO₂CH₃,属于四方或正交晶系,是八边形纳米片结构的黑色晶体,厚度小于50 nm,在整个紫外-可见-近红外光范围都有强吸收。BiO₂CH₃热分解得到多孔、纯相β-Bi₂O₃八边形纳米片,再利用以硫脲为硫源的可控阴离子交换法,获得了具有分级结构的β-Bi₂O₃/Bi₂S₃异质结,异质结中Bi₂S₃二维纳米带在β-Bi₂O₃八边形纳米片内部相互穿插形成网络结构,与β-Bi₂O₃有良好的界面接触。β-Bi₂O₃/Bi₂S₃异质结呈现反常的循环光催化行为,光催化活性随着光催化循环次数的增加而增强,负载20%Bi₂S₃的异质结具有最优的光催化活性及循环光催化性能,降解罗丹明B时,5个光催化循环后,其光催化活性是初始光催化活性的10.7倍,是β-Bi₂O₃八边形纳米片的4.5倍,是Bi₂S₃纳米带的34倍。反常循环光催化行为的产生是由于光催化过程中S^2-扩散进入β-Bi₂O₃晶格后形成了与β-Bi₂O₃结构相同的Bi₂O_3-xS_x固溶体,固溶体中晶格畸变诱导产生局部电偶极矩,加速了光生电子-空穴对的分离。本论文在形貌调控、缺陷调控、半导体复合、碳材料负载、晶体结构及电子结构调控方面的深入研究,为绿色、低廉、稳定、高效铋基光催化剂的发展做出了进一步的贡献,也为其他新型光催化剂的开发及优化提供了科学依据和新思路。