二硫化钼作为析氢催化剂已有较长的历史,但由于其较差的催化效果而未能得到广泛关注和应用。随着石墨烯二维纳米材料研究热潮的兴起,单层二硫化钼催化氢析出的研究再次引起世界范围内的广泛关注。现有研究表明,完美单层二硫化钼氢析出的催化点位极其有限,仅限于边缘原子,其惰性表面严重制约着材料的催化性能。为此,理论研究进一步揭示出可以惰性表面上引入空穴缺陷而增强其催化活性。本文基于第一性原理计算方法,着重研究单层二硫化钼表面空位缺陷对水催化裂解析氢的增强效应,研究结果有助于促进单层二硫化钼作为裂解水析氢催化剂的推广应用。本文首先介绍单层二硫化钼的结构、制备方法、缺陷、应用前景,以及电解水和析氢基本原理。简述了密度泛函理论和第一性原理计算方法,并简要介绍本文所用计算软件。基于第一性原理计算方法系统地研究了单层二硫化钼对单原子的吸附和扩散行为,主要涉及氢、锂、钠和镁等原子。吸附研究表明,完美单层二硫化钼对氢原子的吸附过程是吸热的,且具有较高的吸附能,稳定吸附高度最小。而其他三种金属原子的吸附过程是放热的,锂钠镁等原子吸附能依次降低,且均小于氢吸附能。它们的稳定吸附间距依次增大,且均大于氢吸附高度。扩散研究表明,锂钠镁等原子在二硫化钼表面的扩散势垒依次降低,且均小于原子穿透二硫化钼的势垒。该研究结果有助于理解单层二硫化钼应用于锂钠镁等离子电池储能的理论基础。为充分挖掘单层二硫化钼裂解水析氢的催化活性,本文针对6种空位缺陷类型开展了研究,首先着重研究了缺陷对晶格结构和电特性的影响。紧接着,系统地研究了单层二硫化钼空位缺陷对水分子的吸附,结果发现有两种缺陷类型(单钼空穴和原胞空穴)具有裂解水析氢的催化能力。通过电子投影态密度和电荷转移分析研究,阐明了此两种缺陷类型催化性能的电子分布和转移特点。结果还发现,单钼空穴裂解水时需要吸收能量,而原胞空穴则会释放热量。通过对裂解水分离出的氢原子进行析氢性能分析,发现单钼空穴的析氢活性较高,但仍不优于金属铂的催化活性。为进一步挖掘单钼空穴的析氢催化活性,本文最后采用应变工程研究其对空穴周围原子催化活性的影响。结果显示单轴拉伸不能优化增强单钼空穴的析氢性能,这与文献揭示的单硫空穴析氢活性可通过单轴拉伸进行优化提升的研究结论明显不同。然而,进一步的研究发现,双轴压缩可进一步强化单钼空穴的析氢催化性能,并且在4.5%压缩应变下,其析氢催化性能最佳。分析结果表明,应变对单钼空穴析氢催化性能的影响是通过改变空穴周围硫原子与钼原子的相互作用来实现的。本文研究结果有助于开发优良析氢催化性能的单层二硫化钼催化剂,促进氢能源的发展。