手性醇在化学工业领域有着广泛的用途,如有机合成、农用化学品及制药工业等。在过去十几年中,手性醇的获取主要是通过高效的酮的不对称加氢,另一种有效的方法是通过氧化动力学的拆分来得到手性醇。最近许多研究小组报道了应用过渡金属Pd做催化剂与手性膦或胺配合物对二级醇进行有效的动力学拆分,取得了很大的进展。然而未见过渡金属Pt在此类反应中的应用。因此,我们应用理论研究方法探讨了Pt与二胺配体(-)-sparteine(金雀花碱)在气相和液相中催化二级醇(1-苯乙醇)的氧化动力学拆分机理。全文共分四章。第一章,综述了过渡金属配合物催化氧化醇为相应醛酮的研究进展、气相负离子反应的研究进展以及本文的主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。利用密度泛函理论(DFT)、二级微扰理论(MP2)过渡态理论,对所研究的体系选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势能面及热力学数据。我们利用这些数据来综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。第三章,我们计算研究了(-)-sparteine(金雀花碱)-PtCl2配合物催化二级醇(1-苯乙醇)在气相和液相中的氧化动力学拆分机理。计算结果表明,无论是(R)-型还是(S)-型苯乙醇,反应过程主要包括以下三个步骤：醇和催化剂的耦合、去质子化以及β-H的消除.其中,β-H的消除为决速步骤.通过对比气相中(R)-型和(S)-型苯乙醇在反应过程中各个对应体的结构和能量发现,在决速步骤TS2R中存在比TS2S中强的β-agostic作用和Pt-O→C-Hβ之间更强的超共轭相互作用,使得TS2R比TS2S更稳定.计算得到的选择性S=15.18用连续介质模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶剂化效应,发现溶剂介电常数越大,相应的能垒越低,同时选择性也降低.与(-)-sparteine-PdCl2催化剂相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一种良好的二级醇的拆分催化剂.第四章,采用二阶微扰理论MP2方法在6-311++G(d,p)水平下,对负离子PH2-与OCS、CS2的反应进行了机理研究。同时在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下对各构型进行了全参数几何优化,并用CCSD/6-311++G(d,p)在MP2优化的几何构型基础上进行了单点能校正。选择了PH2-与OCS、CS2反应时生成产物H2PS+CO、H2S+PCO、H20+PCS、H2PCOS及H2S+PCS、H2PCOS、PS-+H2CS的最佳路径,并做了讨论。计算结果表明,因生成H2PS-+CO所需要克服的能垒较低,且仅有一个过渡态,所以最容易发生,相应在实验中的产率最高；产物PCO+H2S主要反应路径是通道2中的路径2,同时存在次产物H2PCOS; PCS+H2O因其反应中过渡态、中间体能量较高,两条路径都不易进行,所以生成较难,相应在实验中难以检测到。PH2-与CS2反应,主产物为PA-1(PCS-+H2S),次产物为PC(H2P+COS)和PE(PS+H2CS2),并与PH2-+OCS的生成产物做了简单的比较分析,取得了与实验相一致的结果。