本学位论文包含两个部分,分别为Ⅰ.氧化苯乙烯加氢过程竞争反应的研究和Ⅱ.多层负载法制备钴基费托合成催化剂的研究。Ⅰ.氧化苯乙烯加氢过程竞争反应的研究2-苯乙醇是最具有商业价值的香料产品之一,利用氧化苯乙烯加氢生产2-苯乙醇是目前国内外研究的主要方向,该反应的主要副产物为重排反应产物苯乙醛及苯乙醛缩合产物。本论文研究的目的在于通过研究催化剂活性金属种类、载体硅铝比及反应条件对氧化苯乙烯加氢过程中:加氢合成醇、重排异构及缩合反应相互竞争的影响,并通过XRD、BET、SEM、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD等表征手段研究催化剂物化性能与催化性能的关联。对比以Al2O3为载体分别负载Pd、Ni、Pt三种金属氧化物的催化剂,发现Pd/Al2O3催化剂最适于氧化苯乙烯加氢反应,Pd/Al2O3催化剂能够在低于150 ℃的温和条件下获得较高的转化率和苯乙醇选择性。当反应温度为50 ℃时,Pd1/Al2O3催化剂的氧化苯乙烯转化率达到95%,苯乙醇选择性为85%,而苯乙醛选择性小于10%。将Pd0.5/A12O3催化剂分别应用于氧化苯乙烯或苯乙醛临氢条件下加氢还原及氧化苯乙烯在N2气氛下异构反应的三个催化体系中,对比了Pd0.5/Al2O3催化剂在不同催化反应体系中催化性能的差别。在氧化苯乙烯加氢反应体系中,反应温度为50 ℃时,低温条件下有利于氧化苯乙烯加氢反应且异构化生成苯乙醛较少;当反应温度提高到150℃时,苯乙醛加氢生成苯乙醇与苯乙醛缩合的竞争反应明显;当反应温度超过200 ℃后,高温更有利于氧化苯乙烯的重排异构和苯乙醛的缩合;以Pd0.5/A1203为催化剂,反应温度选择150 ℃,可获得最优的氧化苯乙烯转化率和苯乙醇选择性。通过调配催化剂载体的硅铝比改变催化剂的酸性,研究发现富含SiO2载体的催化剂更有利于氧化苯乙烯异构重排生成苯乙醛,进而在高温条件促进缩合产物生成。选择Si/A1=0.5的Pd0.5/Si0.5Al催化剂在150 ℃的反应温度下进行反应稳定性考察,其中氧化苯乙烯的转化率约95%,产物2-苯乙醇选择性保持在83%,苯乙醛选择性保持在13%,经40 h反应后,催化剂依然可保持较高的活性及选择性,具有较好的工业应用前景。Ⅱ.多层负载法制备钴基费托合成催化剂的性能研究随着石油储量的减少,利用费托合成技术生产煤基液态烃受到日益关注。费托合成一般分为高温、中温和低温工艺,催化剂主要采用钴基和铁基催化剂。其中采用钴基催化剂的费托合成极具工业化潜力,一般采用低温反应工艺,产物主要以直链烷为主,重质烃较多,但副产物甲烷的选择性高。本论文主要在课题组前期研究工作的基础上,进一步研究采用多层负载法,选择ZrO2、TiO2、ZnO助剂对催化剂或载体进行表面修饰,考察助剂的修饰作用并探究反应条件对催化性能的影响。利用BET、TPD、TPR、XRD等谱学表征方法,研究多层负载法制备催化剂的物性与催化性能之间的构效关联。研究发现氧化铝球的物性不同会引起活性金属Co3O4在孔道上的堆积方式不同,具有高比表面积、孔径和孔容的载体更有利于反应生成液相C5+长链烃。在Co15/Al2O3催化剂表面采用适量助剂Zr或Ti表面改性后,催化剂的氢脱附峰向低温移动,这一结果有利于促进低温加氢反应活性。提高CO转化率和C5+选择性,降低CH4和CO2选择性。活性组分Co采用二倍浸渍法制备催化剂可以显著提升催化剂费托反应活性,Zr2-Co15/Al-D催化剂在240 ℃下CO转化率可达96%,其中C5+选择性仍可达到60%以上。同时发现降低空速可以提高反应活性,并显著提高C5+选择性。合成气H2/CO 比例降低不利于提高CO转化率,在H2/CO为2时甲烷化反应和水煤气副反应最低,H2/CO 比例为2.3时CO转化率较高,但甲烷化反应增强。在P=2.5MPa,GHSV=1000 h-1和H2:CO=2:1的反应条件下,催化剂在140 h仍能保持较高的活性和选择性,其中CO转化率可以稳定在60%以上,且C5+选择性稳定在83%左右,CH4选择性在8%左右,CO2的选择性低于2%。预先用ZnO表面修饰后经高温800、1000 ℃焙烧制成ZnAl复合氧化物载体,探究发现ZnO的添加使钴物种更难还原,表明Co和ZnAl氧化物之间的相互作用比和Al2O3之间更强,然而载体经1000 ℃高温焙烧后,载体形成由α-Al2O3晶相和完整的锌铝尖晶石ZnAl2O4组成的复合氧化物,有利于Co3O4颗粒形成,促进费托反应中碳链的增长也可以控制水煤气变换副反应的发生。