RuO2-TiO2/Ti电极用于电还原二氧化碳还原制备丙酮的研究

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自18世纪中期起的工业革命,尤其是最近一个世纪以来,人类科学技术的不断进步和生产水平的不断提高,在满足人们日益增长的物质和生活需求的同时,也给人们赖以生存的环境带来了巨大的负担。其中,主要由CO2引起的温室效应比较严重,它能使冰川融化,进而导致海平面上升;台风、洪涝等气象灾害增多;整体上改变全球不同区域气候布局。因此,为了缓解和改善温室效应,科学工作者们进行了CO2的固定、转化和利用等方面的相关研究。采用电化学这一绿色的方法进行CO2的还原固定一直被认为是很有发展前景和研究价值的化学固定CO2途径。甲醇、乙醇和丙酮都是非常重要的有机化工原料,能够分别用于甲醛、醋酸、硫酸二甲酯、乙醛、乙醚、环氧树脂、聚碳酸酯等基础化学品的生产。三者均是性能较好的溶剂,其中,甲醇被广泛应用于涂料、清漆胶黏剂和染料等的溶剂;乙醇是良好的清漆、化妆品、油墨和脱漆剂等的溶剂;丙酮则是涂料和粘结剂等的溶剂。甲醇、乙醇和丙酮用途极其广泛,被大量应用于医药、化妆品和农药等的制造生产,也可作为燃料和化学分析试剂。CO2的电化学还原既能有效减少环境中CO2的含量,又能变废为宝,将其转化为甲醇、乙醇和丙酮等化工原料。目前,国内外电化学还原CO2的电流效率和选择性仍然不高。因此很有必要寻找一种较合适的催化材料,并对其进行分析研究和掺杂改性,以提高其对CO2的电催化效果和催化选择性。本研究工作者眼于电催化CO2合成低价态碳的有机物,尤其是丙酮和甲醇这类高价值的有机物,具有非常重大的研究意义。本论文的主要研究内容如下:(1)采用三种不同的方法制备RuO2/Ti电极并测试表征以Ti为基底,分别采用电沉积法、电沉积后高温煅烧法和涂覆热分解法制备了三种不同的RuO2/Ti电极进行研究。分别用XRD和SEM检测表征三种电极,结果表明所采用的方法能够制备得到RuO2催化层,并对三种电极催化层中Ru02的形貌进行了比较。恒电位电解法的研究结果表明热分解法制备的RuO2/Ti电极具有相对更好的催化活性。(2)热分解法制备的RuO2/Ti电极的研究论文分别用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)和恒电位电解法对热分解制备的RuO2/Ti电极进行电化学方法的探究和电极稳定性的测试。得到如下结论:直接CV法难以研究C02在水溶液中的电化学行为,用恒电位电解再正向扫描的方法可以得到随着电解电位越低,氧化电流越大的结果,这说明生成的C02还原产物越多;EIS法模拟等效电路研究了本实验的电化学体系参数,对C02电还原反应的初步机理进行了探索,电极电位的改变能够影响活性物质的吸附和反应;多次恒电位电解前后对RuO2/Ti电极进行的电化学方法研究表明该电极具有良好的机械稳定性和电化学稳定性,可以用于多次电解实验。(3)热分解法掺杂Ti制备RuO2-TiO2/Ti电极在热分解法制备RuO2/Ti电极的基础上掺杂Ti制备钌钛比为4:1、3:2、2:3和1:4的RuO2-TiO2/Ti电极。XRD结果说明Ti能被较好的掺杂进催化层,形成RuO2-TiO2复合物,随着Ti比例的增加,Ti02峰的强度也有所增加;SEM形貌表征结果表明,所有钌钛比的RuO2-TiO2/Ti电极催化层中颗粒的大小均在100nm以下,当钌钛比为1:4时,颗粒的粒径在所有的电极中最小,大约在10nm至25nm之间;采用CV法、EIS法对热分解制备的钌钛比为2:3的RuO2-TiO2/Ti电极进行电化学探究;分别采用恒电位电解和恒电流电解的方式对不同钌钛比的电极进行催化性能的考察和研究,结果表明,钌钛比、电极电位和电流密度等因素对于电解产物和电流效率有较大的影响,丙酮是主要的电解产物,同时还有少量的甲醇和乙醇。当电极电位为-0.5V (vs. SCE)时,钌钛比为3:2的电极体系中,丙酮的电流效率最高达到33.6%。当电流密度为0.333mA/cm2时,钌钛比为2:3的电极体系中,丙酮的电流效率最高达到36.3%。(4)电解池设计与改进设计制作了一种板框结构电解装置和工作电极及对电极的装配方式,以钌钛比为2:3的大面积电极作为工作电极,采用恒电流电解法进行不同电解参数和条件的考察,包括体系是否密闭、气体流量、电流大小、电量大小和支持电解质种类等。考察研究表明,体系是否密闭和气体流量大小对板框结构电解装置体系的影响不大;电流大小的研究表明当电流密度为1.875mA/cm2时,丙酮的电流效率最大,为7.13%;同条件下,乙醇的电流效率为0.42%;当电流密度为1.563mA/cm2时,甲醇的电流效率为0.44%;电量大小的研究表明当电量为80C时,甲醇的电流效率为0.54%,当电量为110C时,乙醇的电流效率为0.44%,当电量为120C时,丙酮的电流效率最大,为7.71%;支持电解质种类的研究说明不同的支持电解质对电解结果存在较大的影响。
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