烯烃、次氯酸叔丁酯和羧酸的三组分氯酯化反应

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β?氯乙醇类化合物是重要的化工原料,广泛用于医药、染料和农药等领域。从经济角度出发,烯烃的直接氯酯化反应是制备β?氯乙醇酯类化合物最有效的合成手段。为了实现该反应,研究人员开发了多种不同反应体系,如使用N?氯代丁二酰亚胺(NCS)或1,3?二氯?5,5?二甲基海因(DCDMH)作为氯源的氯内酯化反应;使用3,3?二甲基丁酰氯作为氯源与环氧乙烷的加成氯酯化反应。但以上反应体系中存在氯化试剂制备困难、反应条件相对苛刻、需要使用过量的酸等缺点。因此,开发一种新的合成方法,实现烯烃的氯酯化反应具有很重要的现实意义。本论文研究了烯烃、次氯酸叔丁酯和羧酸的三组分偶联化反应,开发了一种合成β?氯酯类化合物的新方法。考察了溶剂、氯源和底物用量等不同条件对该反应的影响,得到了最优的反应条件为:烯烃(3.0 equiv)、次氯酸叔丁酯(3.0 equiv)、溶剂二氯甲烷(DCM)(3 mL),25℃下反应24 h。在最优反应条件下,分别考察了多种不同的羧酸和烯烃均能顺利发生偶联反应,目标产物收率在59?97%之间。研究结果表明,取代基电子性质对该反应影响较小,脂肪族和芳香类羧酸及烯烃,均表现出较高的反应活性。对反应机理进行了探究,推测该反应可能经历自由基氧化还原和亲电加成等反应历程。分别利用核磁共振(1H NMR,13C NMR)、红外光谱(IR)和高分辨质谱(HRMS)对所得产物进行了结构表征。
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