费托合成制低碳烯烃高性能铁基催化剂的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuji19840718
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低碳烯烃(C2-C4烯烃,包含乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基础石油化工原料。随着全球对低碳烯烃需求量的增加,以及碳原料区域性的多样化,为新兴制备技术带来了机遇。其中最具应用前景的是:用来源于煤、天然气和可再生生物质的合成气(CO和H2)作原料,经费托合成反应直接制低碳烯烃(FTO)的技术。由于铁基催化剂具有高选择性低碳烯烃,价廉易得和高水气变换反应活性以及机械稳定等优点,通常被用于FTO反应。本论文采用共沉淀法制备FeMn催化剂,并应用于合成气直接转化制低碳烯烃反应。通过有机溶剂预处理、调控表面活性剂和Mn的添加量的方法,优化了催化剂的催化活性和低碳烯烃选择性,并运用XRD、N2-物理吸附、H2-TPR、CO2-TPD、XPS和TEM等表征手段研究了催化剂的表面结构、活性组分的分散度以及表面化合价态等与反应性能的内在关系,初步揭示了催化剂的微观结构与催化性能之间的构效关系,得出以下主要结论:有机溶剂预处理对催化剂比表面积、孔容、孔径、晶面取向、晶粒度以及α-Fe2O3或MnOx粒子的分散度等产生了显著影响,从而导致催化剂的性能发生显著变化。在实验范围内,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是改性FeMn催化剂,提高低碳烯烃产物选择性的理想表面活性剂。研究结果表明,随着CTAB添加量的增加,催化剂纳米粒子的团聚现象明显减弱,平均晶粒粒径减小(由18.7 nm减小至4.79 nm),比表面积和表面碱性亦随之增加。此外,MnOx在α-Fe2O3表面的覆盖度显著增加。结果,FeMn催化剂C2-C4烯烃的选择性显著提高,由30%增加至55.45%。随着Mn添加量的增加显著增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂的表面碱性等。研究发现,适量的Mn添加量(Mn/Fe=0.10,摩尔比)与最佳的CTAB添加量(CTAB/Fe=0.8,摩尔比)制得的FeMn催化剂,在320°C、1.0 MPa、H2/CO=1.5(v/v)和GHSV=4200 h-1的反应条件下,在反应开始后的TOS=15-40 h内,其C2-C4烯烃的选择性维持在61%左右,及至反应进行到TOS=65 h时,C2-C4烯烃的选择性仍有50.38%。研究发现,碳化铁物种与FTS(费托合成)产物选择性之间存在着密切的关系。例如,Fe3C(111)或Fe7C3(211)相的产生有利于促进C2-C4烯烃的生成(选择性为61%);而χ-Fe5C2(021)、(510)相的产生则有利于C5+烃和含氧化合物的生成(选择性为40.8%),不利于C2-C4烯烃的生成(选择性为30.16%)。
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