超临界CO2发泡聚乳酸的结构与性能

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2020年国家发改委以及各地市相应出台了“限塑和禁塑”政策,明确了在一些领域不可再使用常规石油基不可降解塑料,为全生物降解塑料带来了发展的春天。聚乳酸(PLA)作为一种全生物降解塑料,兼具优异的生物相容性和物理性能,备受关注;其物理发泡材料更是在原本的优越性能基础上拥有低密度、轻质量的优点以及隔音隔热、减震吸波等特殊功能,在包装、建筑、餐具材料以及组织支架等方面具有巨大的应用潜能,正日益成为替代目前广泛应用于包装的传统石油衍生聚合物泡沫塑料的首选。但是,在发泡材料方面的应用上,聚乳酸存在熔体强度低和结晶速度慢的缺陷,这些缺陷导致发泡过程中泡孔的塌陷和合并,抑制了高质量泡沫的产生。因此,研究PLA在超临界CO2下的结晶性能和熔体强度对泡孔形态的调控以及提升泡沫性能具有指导意义。本文以PLA为原料,采用超临界CO2釜压发泡的方法制备了聚乳酸微孔发泡材料。实验部分考察了两种牌号PLA的加工性能,明确了材料参数对其流变和结晶性能的影响,并对其发泡性能进行评估。采用PLA1和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)通过熔融挤出法制备PLA共混复合材料,合理调控发泡温度、饱和压力和饱和时间,制得PLA发泡材料,利用差示扫描量热法对其结晶信号进行表征。在此基础上,选取改性剂和复合材料进行共混,制备改性材料及其发泡材料,研究了不同工艺条件对材料发泡行为和力学性能的影响。本文的主要工作和结论如下:1、分子量对于PLA流变性能有较大影响。相较PLA2,PLA1具有更多的高分子量部分,因而PLA1具有更高的熔体强度,同时,在熔体拉伸的过程中更容易建立缠结网络以及发生解缠结行为。冷却结晶过程中,PLA1分子链折叠排入晶格需要更大的活化能,熔点更高,结晶度更大。PLA1有利于拓宽加工温度区间,在发泡过程中提供更高的熔体强度。2、PLA1作为原料,通过熔融共混法制备了PLA/PBAT发泡前体,以超临界CO2为发泡剂,通过间歇发泡制备PLA发泡材料,并研究了发泡工艺对PLA发泡材料发泡性能的影响,利用SEM、DSC、密度仪和万能拉伸试验机对其做了系统的表征。实验数据表明,在同一充足的发泡时间内,通过调节工艺参数,可以控制发泡材料的倍率在15-30倍,平均泡孔尺寸在10-70μm范围变化。当发泡压力或者温度一方恒定时,提高温度或压力,泡孔尺寸呈现长大的趋势,泡孔密度则反之;发泡温度和压力一定时,发泡倍率和泡孔密度都随饱和时间的延长而减小。根据发泡材料DSC的数据可知,一定工艺条件下存在双熔融峰,在发泡过程的饱和阶段,PLA结晶不断完善,形成高温熔融峰;而低温熔融峰的诱导发生在发泡过程的泄压冷却阶段。同时我们发现,所有样品的总结晶度都略有提升,最大值为39.3%;且高温熔融峰的结晶度随发泡工艺条件的改变呈现规律的变化。最终结合泡沫参数得出,高熔点晶体含量与泡孔尺寸呈反比关系;与泡孔密度成正比。PLA晶体完善程度与泡沫参数有很强的相关性。3、为了进一步提升PLA材料的发泡性能,将PLA与成核剂共混制备改性前体及其发泡材料,采用单因素变量法,研究了成核剂含量对改性发泡前体的流变性能和结晶性能的影响,进一步表征发泡性能,建立PLA基体性能与发泡性能之间的联系。结果发现,成核剂降低了PLA的熔体强度,提高了结晶动力学,PLA发泡材料发泡性能对熔体强度有很强的依赖性,熔体粘度的提升能提高发泡倍率,发泡密度则随成核剂含量的增加而提高。在后续的泡沫压缩力学性能测试中,发现泡沫的压缩应力应变曲线呈现典型的s型,拥有线弹性区、平台区和压实区,从压缩前后的SEM图中得出压缩过程中的不可恢复形变的贡献主要来源于泡孔壁的皱缩。对于不同相对密度的PLA泡沫,随着相对密度的降低,泡沫的压缩强度和模量都随之下降。
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