论文部分内容阅读
迅猛发展的现代工业消耗了大量的化石燃料,不仅造成能源短缺,也危害着自然环境,解决能源和环境问题迫在眉睫。氢能具有燃烧热值高、清洁可再生的优点,有望在未来取代传统化石能源,满足人类日益增长的能源需求。利用半导体光催化技术可以实现太阳能向氢能的转化,是未来氢能发展的趋势之一。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种对可见光有响应的有机聚合物半导体材料,但是具有光生载流子复合率高、可见光利用率低等缺点,光催化活性较低。通过掺杂、构建异质结等方法,一定程度上可以提高g-C3N4的光催化活性。然而大多数g-C3N4基光催化剂都需要利用价格高昂且储量稀少的贵金属作为助催化剂降低析氢反应过电势,才能实现光催化产氢。寻找新型的非贵金属析氢催化剂成为氢能利用的一个热点研究方向。因此,本文针对g-C3N4自身存在的不足,通过在g-C3N4上构建过渡金属分子析氢位点,结合功能性纳米材料,制备出四种新型光催化剂用于产氢反应。本论文的主要内容如下:(1)利用g-C3N4纳米片(CN)的末端氨基和有机配体上的羧基,通过酰胺反应原位生长Co L2(SCN)2分子催化剂,制得廉价的Co L2(SCN)2-CN光催化剂。Co L2(SCN)2不仅能在一定程度上增强CN对可见光的吸收,而且作为助催化剂能加快光生电子和空穴的分离并降低析氢反应过电势。在不使用贵金属的条件下,Co L2(SCN)2-CN的光催化产氢速率高达272?mol g-1 h-1,并在光催化反应中表现出良好的稳定性。(2)通过酰胺反应在CN上键接镍分子催化剂(Ni L),同时引入氧化镍(Ni Ox)作为空穴传输介质,制得高效的Ni L/Ni Ox/CN三元复合催化剂。在光催化产氢反应中,Ni L可以取代贵金属降低水还原反应的过电势,而Ni Ox纳米粒子则可以促进光生电子和空穴的有效分离。以TEOA作为牺牲剂,Ni L/Ni Ox/CN的可见光催化产氢速率高达289?mol g-1 h-1。(3)利用壳聚糖上丰富的氨基官能团,在其表面化学修饰镍分子析氢中心,通过静电作用将改性后的壳聚糖(Ni L)锚定在CN上,制得价格低廉的Ni L-CN复合光催化剂。Ni L均匀分布于CN表面,不仅能提高CN对太阳光的利用率,而且能促进光生载流子的分离,降低析氢反应的过电势。Ni L-CN在可见光照射下产氢速率高达346?mol g-1 h-1,并在循环催化测试中表现出良好的稳定性。(4)以碳纳米管(CNTs)改性的CN作为载体,利用温和的双分子亲核取代反应共价接枝铜分子催化剂(Cu L),得到高效的Cu L/CNTs/CN光催化剂。Cu L作为助催化剂均匀负载于CN表面,能显著降低水还原反应的过电势,而CNTs作为电子受体可以提高光生载流子的迁移和分离速度。以TEOA作为电子给体,经过优化,Cu L/CNTs/CN的光催化产氢速率高达931?mol g-1 h-1。