焦炉煤气/二氧化碳制一氧化碳双功能催化剂的初步研究

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焦炉煤气作为焦炭行业的副产物,除富含氢气外,还含有大量的甲烷等碳氢化合物。焦炉煤气的不合理利用在浪费宝贵资源的同时也造成了环境污染,因此洁净增值利用焦炉煤气具有非常重要的意义。随着全球工业经济和人类社会活动的迅猛发展,化石燃料消耗呈指数增长,从而导致大气中CO2日益增多,导致温室效应的同时,也为我们提供了一种数量庞大的碳资源。实现二氧化碳的资源化利用是一项重要而亟待解决的任务,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一。本文利用CO2重整焦炉煤气制取一氧化碳,在充分利用温室气体CO2和CH4的同时,产品气一氧化碳作为最重要的羰基合成原料气,可以制取几乎所有的基础有机化学品,如甲醇、乙酸、叔羧酸、光气、羧酸酯和农药除草剂等。近些年,以CO为原料的石化产品的需求量持续增长,可见二氧化碳重整焦炉煤气生产一氧化碳具有重要的意义。本文首先以γ-Al2O3为载体制备了不同负载量的单组分催化剂Ni、Cu和Fe,并在原料气体积比为V(CH4):V(H2):V(CO2)= 1:2.23:5.23,总进料空速为3500 h-1,外控炉温在500~900 ℃条件下,对它们的催化性能进行了考察,并结合XRD表征手段,结果说明Ni负载量为9 wt%的催化剂要明显优于Ni负载量为5 wt%的催化剂。900℃时,Ni负载量为9 wt%的催化剂的XCO2和SCO可分别达到66.79%和65.87%。在此催化剂基础上添加碱土金属氧化物CaO和MgO,在同一温度下,添加CaO的催化剂的反应活性总是高于添加MgO的催化剂。对于单组分Cu、Fe催化剂,实验结果表明负载量为5 wt%的催化剂的催化活性较优越。其次,在镍催化剂的基础上分别添加负载量为1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%的第二活性组分Cu和Fe。实验在相同实验条件下对改性后的催化剂进行催化剂性能测试,结果表明:添加Cu=5wt%的催化剂的反应性能最好,在900 ℃时甲烷和二氧化碳的转化率能分别达到99.99%和75.36%,一氧化碳选择性可达到85.82%。添加Cu的新鲜催化剂的XRD谱图上未检测到CuO的特征峰,说明CuO在载体表面高度分散;H2-TPR和CO2-TPD图谱显示添加Cu后,双功能催化剂碱性位增多,对二氧化碳的吸附量大大增加。对在Ni-5 wt%Cu催化剂基础上添加贵金属助剂Ce的催化剂的催化性能最好,900℃时甲烷和二氧化碳的转化率能分别达到99.99%和71.29%,一氧化碳选择性可以达到97.15%。就整体研究而言,添加第二金属组分Cu对本反应体系具有优越的反应性能。
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