含氮离子液体改性钌基催化剂用于乙炔氢氯化反应的研究

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我国的能源结构决定了乙炔氢氯化反应制备氯乙烯仍是PVC生产的主流工艺方法,但是工业中使用的HgCl2/AC催化剂易挥发失活并且造成严重的环境污染,危害人类健康,所以,研发绿色高效可替代的非汞催化剂迫在眉睫。本文以研发高活性、高稳定性的新型Ru基催化剂为目标,使用含N离子液体改性Ru基催化剂,并在乙炔氢氯化反应中测试催化剂的催化性能,利用一系列的表征方法探究含N离子液体对Ru基催化剂催化性能的促进作用。首先,探讨了钌-胍基离子液体催化剂的催化效果和作用机理。在T=170°C,GHSV(C2H2)=360 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1的反应条件下,Ru10[TMG]HCl/AC催化剂对乙炔的初始转化率达到99.3%,48 h后降至91.2%,氯乙烯的选择性稳定在99.9%左右。TGA、XPS和TPD等表征结果表明:[TMG]HCl离子液体的添加,抑制了反应中积碳的形成,调节了催化剂表面Ru物种的价态分布,使活性组分Ru4+增多,并抑制了Ru4+的还原,从而使Ru基催化剂的活性和稳定性增强。然后,考查了钌-季铵盐离子液体催化剂的活性和稳定性。在反应条件为T=170°C,GHSV(C2H2)=90 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1的200 h寿命评价中,0.1Ru15TBAH/AC催化剂实现99.5%的乙炔转化率和99.5%的氯乙烯选择性,并在反应过程中保持稳定。一系列表征揭示了TBAH提高Ru基催化剂性能的原因:(1)提高了Ru物种的分散度;(2)明显抑制反应中积碳的生成,在48 h的催化反应中产生的积碳量仅为0.98%;(3)调节了Ru物种的价态分布,使活性物种Ru4+含量增多;(4)Ru物种与TBAH之间的相互作用使Ru基催化剂的催化活性保持稳定。本文的研究对钌-离子液体协同催化乙炔氢氯化反应具有一定的指导意义,离子液体的最大优势是能够解决反应中的积碳问题,今后的研究应该在此基础上进一步探究稳定高价钌的方法。
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