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运输燃料中的有机硫磺化合物燃烧后产生大量的硫氧化物(SOx),会导致酸雨,设备腐蚀及发动机尾气净化系统催化剂中毒。各国都建立了越来越严格的环境法规来控制运输燃料,尤其是汽油和柴油(占整个冶炼厂产品的75-80%)中的硫含量。因此,燃料油中硫磺类化合物的脱除已经成为一个世界级的研究课题。
二苯并噻吩和它的衍生物是主要的有机硫磺化合物,其中二苯并噻吩占70%。由于存在空间位阻,这些化合物很难通过传统加氢脱硫的方法去除。此外,加氢脱硫要求高温(T>623K),高压(3-10MPa)和大量氢气的反应条件,导致较高的成本和操作费用。
吸附脱硫技术具有操作成本低,能源消耗小,反应条件温和及重复再生使用效果好等优点,被认为是最具发展空间的油品深度脱硫方法之一。近几年,分子印迹聚合物由于其选择性高、化学稳定性好、制备过程简单的优点,被用作吸附剂在分离和富集复杂混合物系统中痕量目标分子及其结构类似物上显示出来巨大的应用潜力。分子印迹技术是一项极具吸引力的技术,是指在负载基质上形成一个3D交联的聚合物网络,然后对目标分子产生优先吸附的能力。但是在聚合物制备和吸附分离过程中,冗长的离心分离步骤是不可避免的,而且在这个过程中很容易造成分子印迹聚合物的大量损失。磁性分子印迹聚合物是指在无机磁性颗粒上包裹一层有机的分子印迹聚合物,因此,它既具有分子印迹聚合物的高识别性又具有磁性分离方便快捷的特性,而且磁性分离过程可直接作用于原材料上,特别适合应用于原料的大规模分离操作。因此,磁性分子印迹聚合物的制备将是一项很有应用前景的吸附分离技术。
本论文主要是研究制备一种可对二苯并噻吩产生特异选择性吸附的有效吸附剂,主要包括以下三个方面的内容:
(1)以DBT作为模板分子,采用Fe3O4磁纳米粒子为载体,四乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用表面分子印迹技术制备出了磁性分子印迹聚合物(MMIPs)。通过红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)对MMIPs进行了表征。通过一系列吸附试验包括吸附动力学,吸附等温线和选择性吸附,调查研究了MMIPs的吸附性能。结果表明,MMIPs对DBT有很好的选择性,大约5h可达到吸附平衡,在45℃时,平衡吸附量是22.23mg/g。
(2)在Fe3O4磁纳米粒子表面包裹二氧化硅后,用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对包覆材料进行表面功能化修饰来引进双键(Fe3O4@SiO2-MPS)。然后在Fe3O4@SiO2-MPS表面印迹DBT分子,合成了磁性分子印迹聚合物(MIP/Fe3O4@SiO2-MPS)。通过红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),热重分析(TGA)和振动样品磁强计(VSM)对MIP/Fe3O4@SiO2-MPS进行了表征。通过一系列吸附试验包括吸附动力学,吸附等温线和选择性吸附,调查研究了MIP/Fe3O4@SiO2-MPS的吸附性能。结果表明,MIP/Fe3O4@SiO2-MPS对DBT展现了良好的吸附能力和识别选择性。
(3)以DBT为模板采用悬浮聚合法制备了一种新型的磁性分子印迹聚合物Fe3O4-SMIPs。通过红外光谱,扫描电镜,振动样品磁强计,热重分析以及氮气吸附对聚合物Fe3O4-SMIPs的形貌、表面结构以及磁性能进行了分析。吸附动力学采用pseudo-first-order动力学模型,pseudo-second-order动力学模型以及Elovich动力学模型来对动力学数据进行分析测试。吸附等温线数据通过Langmuir和Freundlich等温模型进行模拟。结果表明,Fe3O4-SMIPs的吸附行为可通过pseudo-second-order动力学模型和Freundlich等温模型进行描述。同时,Fe3O4-SMIPs对DBT也展现了良好的吸附选择性,且再生循环利用效果较好。