黄铁矿对龙口油页岩有机质热解及其半焦官能团的影响

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我国资源赋存具有“富煤、贫油、少气”的特点,石油储采比仅为11.4年,对外依存度超过60%。我国油页岩资源丰富,其干馏产生的页岩油可以代替石油。油页岩热解过程中,黄铁矿中的硫会迁移到产物里,严重的污染了环境、腐蚀了设备。另一方面,黄铁矿又会对热解过程产生影响。因此,研究黄铁矿对油页岩热解过程的影响意义重大。为了排除其他矿物质对油页岩干馏的影响,本文采取酸洗的方法制备龙口油页岩有机质,详细分析了酸洗前后油页岩中矿物质和各种官能团的变化情况。在水平炉干馏试验台上,研究了氧化铁、单质硫和黄铁矿对油页岩有机质热解产物产率、不凝气释放以及半焦官能团的影响。通过对龙口油页岩酸洗前后XRD和FTIR分析,发现采用HCl-HF-HNO3逐级酸洗的方法可以脱除98.5%的灰,制得较为纯净的有机质,但会对有机质的结构产生一定影响。酸洗会促使芳香烃结构向苯环二取代方式转变,同时使有机盐转化为有机酸,提高羧酸和酚羟基含量;对于脂肪结构,酸洗会增加不对称CH2所占比例,造成脂肪链长度增大,而对于羟基来说,酸洗会在一定程度上破坏OH-O的氢键结构。对酸洗前后油页岩进行热重实验,结果表明酸洗会降低热解起始温度和终止温度,增大热解速率,但基本不影响最大失重峰的温度范围,这说明酸洗并不会显著改变有机质的主体结构。龙口油页岩酸洗除去的矿物质对热解表现为抑制作用。通过对半焦官能团的红外谱图分析,发现在热解终温500℃、停留时间40min时,有机质基本已经分解完全。热解会使脂肪长链断裂,含氧官能团比例下降,其中羧酸已完全反应。对芳香烃而言,热解会使芳香氢取代程度升高,取代方式向氢含量减少的方向进行。氧化铁、硫、黄铁矿均会促进芳香烃的取代,过量的氧化铁和黄铁矿会使苯环的取代方式向苯环三取代进行,硫会使苯环的取代方式向苯环四取代进行。3种添加剂都会抑制大分子的缩合,使半焦中CH2/CH3的值不断升高。当添加40%的硫时,红外谱图中2870cm-1处对称的CH3伸缩振动峰的强度明显增强,表明过量的硫会促使焦炭中芳香环开裂,增加支链化程度。热解过程中,氧化铁、硫、黄铁矿均对有机质大分子结构的断裂起到促进效果。氧化铁和硫均降低了焦油的产率,促进了不凝气的生成;随着黄铁矿添加量的增大,焦油产率先下降后上升,气体产率先上升后下降。热解气CO和CO2的生成总是先于CH4和C2H6。氧化铁会提高CO2的产率,降低CO、CH4和C2H6的产率;硫会提高CO的产率,降低CO2、CH4和C2H6的产率,同时,硫的加入会使这4种气体开始生成的时间推后;黄铁矿会提高CO2的产率,而CO、CH4和C2H6的产率先升高后下降,在添加量2%时达到最大值。
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